Nitroverbindings

Nitroverbindingsisorganiese verbindingswat een of meer nitrofunksionele groepe (−N O₂) bevat. Die nitrogroep is een van die algemeenste funksionele groepe wat 'n plofstofverbinding maak en word wêreldwyd gebruik. Die nitrogroep trek ook elektrone sterk terug en daarom kan C-H-bindings aangrensend (α) aan die nitrogroep as 'n suur optree. Die aanwesigheid van nitrogroepe inaromatiese verbindingvertraag elektrofiele aromatiese substitusie, maar vergemaklik nukleofiele aromatiese substitusie. Nitrogroepe kom selde in die natuur voor, en word byna altyd geproduseer deurnitrasiereaksieswat metsalpetersuurbegin.

Voorkoms

In die natuur

Voorbeelde van nitroverbindings is skaars van aard. 3-Nitropropioniensuur word in sekere swamme en plante (bv.Indigoferawat tot die ertjiesfamilie behoort) gevind. Nitropentadeseen is 'n verdedigingsverbinding wat intermietevoorkom. Nitrofenieletaan kom voor inAniba canelilla,wat aan die lourierplant familie behoort.^[1]Nitrofenieletaan kom ook voor by lede van dieAnnonaceae(lianas),Lauraceae(lourier) enPapaveraceae(papawer).^[2]2-Nitrofenol is 'n bymekaarkomendeferomoonvanbosluise.

In farmaseutiese middels

Ten spyte van die af en toe gebruik in farmaseutiese middels, word die nitrogroep geassosieer met permanente veranderinge in genetiese materiaal, wat mutasies tot gevolg het, en selfs die genetiese inligting binne 'n sel kan beskadig wat kanker kan veroorsaak. Dit word dus dikwels beskou as 'n ongerief of oorlas in die ontdekkingsproses vir farmaseutiese middels.^[3]

Sintese

Bereiding van aromatiese nitroverbindings

Aromatiese nitroverbindings word gewoonlik deur nitrasie gesintetiseer. Nitrasie word bereik met behulp van 'n mengsel van salpetersuur enswaelsuur,wat die nitroniumioon (NO+2) produseer. Die nitroniumioon is die elektrofiel in die reaksie:

+

\longrightarrow

+ H⁺

Baieplofstowweword geproduseer deur nitrasie, waaronder trinitrofenol (pikriensuur),trinitrotolueen(TNT) en trinitroresorcinol (stifniensuur).^[4]

Bereiding van alifatiese nitroverbindings

Alifatiese nitroverbindingskan op verskillende maniere gesintetiseer word. Een metode is deur vryradikale nitrasie vanalkane.Die reaksie lewer fragmente van die ouer-alkaan, wat 'n uiteenlopende mengsel van produkte skep. Byvoorbeeld, nitrometaan,nitro-etaan,1-nitropropaanen 2-nitropropaan word geproduseer deur propaan met salpetersuur in die gasfase te behandel.^[5]

'n Tweede metode behels nukleofiele substitusiereaksies tussenhalogeeno koolstowwe^[6]of organosulfate^[7]metsilwernitriet- ofalkalienitrietsoute.

Reaksies

Reduksie

Nitroverbindings neem deel aan verskeie organiese reaksies, waarvan die belangrikste diereduksietot die ooreenstemmendeamieneis:

R-NO₂+ 3 H₂→ R-NH₂+ 2 H₂O

Suur-basis reaksies

Die α-koolstof van nitroalkane is ietwat suur. Met ander woorde, hierdie koolstofsure kan in 'n waterige oplossing gedeprotoneer word. Diegekonjugeerde basisword 'n nitronaat genoem, hulle word gevorm as tussenprodukte in die Henry-reaksie (nitroaldolreaksie) en Nef-reaksies.

Kondensasie reaksies

Nitrometaan ondergaan basisgekataliseerdeaddisietotaldehiedein 1,2-toevoeging in die nitroaldolreaksie (Henry-reaksie). Net so dra dit by tot alfa-beta onversadigde karbonielverbindings as 'n 1,4-toevoeging in die Michael-reaksie as 'n Michael-skenker. Nitroalkene is Michael-aanvaarders in die Michael-reaksie met enolaatverbindings.^[8]^[9]

Biochemiese reaksies

Sekereensiemekan alifatiese nitroverbindingsoksideertot minder giftigealdehiedeenketone.^[10]

Reaksies van aromatiese nitroverbindings

Reduksie van aromatiese nitroverbindings metwaterstofoor metaalkatalisatorsgeeaniliene.Feitlik alle aromatiese amiene (aniliene) is afkomstig van aromatiese nitroverbindings. 'n Variasie is die vorming van 'n dimetielaminoareen metpalladiumop koolstof en formaldehied:^[11]

Ontploffings

Plofbare ontbinding van organiese nitroverbindings isredoksreaksies,waarin beide die oksidant (nitrogroep) en die brandstof (koolwaterstofsubstituent) binne dieselfde molekule gebind is. Die ontploffingsproses genereer hitte deur hoogs stabiele produkte te vorm, insluitend molekulêre stikstof (N₂),koolstofdioksied(CO₂) en water (H₂O). Die ontploffingskrag van hierdie redoksreaksie word verhoog omdat hierdie stabiele produkte gasse is teen matige temperature.

Verwysings

↑Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009)."Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils"(PDF).Química Nova(in Engels). FapUNIFESP (SciELO).32(3): 595–622.doi:10.1590/s0100-40422009000300006.ISSN 0100-4042.
↑Kramer, K.U.; Kubitzki, K.; Rohwer, J.G.; Bittrich, V. (1993).Flowering Plants, Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid, and Caryophyllid Families.Families and genera of vascular plants (in Engels). Springer-Verlag, Berlin.ISBN 978-3-540-55509-4.
↑Nepali K, Lee HY, Liou JP (Maart 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs".J. Med. Chem.(in Engels).62(6): 2851–2893.doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147.PMID 30295477.
↑Booth, Gerald (15 Junie 2000).Nitro Compounds, Aromatic(in Engels). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.doi:10.1002/14356007.a17_411.ISBN 3-527-30673-0.
↑Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000).Nitro Compounds, Aliphatic. In:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(in Engels).doi:10.1002/14356007.a17_401.ISBN 978-3527306732.
↑Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane".Organic Syntheses(in Engels).4:724.doi:10.15227/orgsyn.038.0075.
↑Walden, P. (1907)."Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper"[Vir die voorstelling van alifatiese sulfosianiede, sianiede en nitro liggame].Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft(in Duits).40(3): 3214–3217.doi:10.1002/cber.19070400383.
↑Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis".The Journal of Organic Chemistry(in Engels).45(7): 1185–1189.doi:10.1021/jo01295a003.
↑Jubert, Carole; Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI".The Journal of Organic Chemistry(in Engels).57(20): 5431–5438.doi:10.1021/jo00046a027.
↑Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006)."Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover".Biochemistry(in Engels).45(4): 1138–50.doi:10.1021/bi051966w.PMC1855086.PMID 16430210.
↑Organic Syntheses(1967) Vol. 5, bl.552 (1973); Vol. 47, bl.69

[Maia2009-1] Maia, José Guilherme S.; Andrade, Eloísa Helena A. (2009)."Database of the Amazon aromatic plants and their essential oils"(PDF).Química Nova(in Engels). FapUNIFESP (SciELO).32(3): 595–622.doi:10.1590/s0100-40422009000300006.ISSN 0100-4042.

[Kramer1993-2] Kramer, K.U.; Kubitzki, K.; Rohwer, J.G.; Bittrich, V. (1993).Flowering Plants, Dicotyledons: Magnoliid, Hamamelid, and Caryophyllid Families.Families and genera of vascular plants (in Engels). Springer-Verlag, Berlin.ISBN 978-3-540-55509-4.

[pmid30295477-3] Nepali K, Lee HY, Liou JP (Maart 2019). "Nitro-Group-Containing Drugs".J. Med. Chem.(in Engels).62(6): 2851–2893.doi:10.1021/acs.jmedchem.8b00147.PMID 30295477.

[Booth2000-4] Booth, Gerald (15 Junie 2000).Nitro Compounds, Aromatic(in Engels). Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA.doi:10.1002/14356007.a17_411.ISBN 3-527-30673-0.

[Markofsky2000-5] Markofsky, Sheldon; Grace, W.G. (2000).Nitro Compounds, Aliphatic. In:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(in Engels).doi:10.1002/14356007.a17_401.ISBN 978-3527306732.

[Kornblum1963-6] Kornblum, N.; Ungnade, H. E. (1963). "1-Nitroöctane".Organic Syntheses(in Engels).4:724.doi:10.15227/orgsyn.038.0075.

[Walden1907-7] Walden, P. (1907)."Zur Darstellung aliphatischer Sulfocyanide, Cyanide und Nitrokörper"[Vir die voorstelling van alifatiese sulfosianiede, sianiede en nitro liggame].Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft(in Duits).40(3): 3214–3217.doi:10.1002/cber.19070400383.

[Ranganathan-8] Ranganathan, Darshan; Rao, Bhushan; Ranganathan, Subramania; Mehrotra, Ashok; Iyengar, Radha (1980). "Nitroethylene: a stable, clean, and reactive agent for organic synthesis".The Journal of Organic Chemistry(in Engels).45(7): 1185–1189.doi:10.1021/jo01295a003.

[Jubert-9] Jubert, Carole; Knochel, Paul (1992). "Preparation of polyfunctional nitro olefins and nitroalkanes using the copper-zinc reagents RCu(CN)ZnI".The Journal of Organic Chemistry(in Engels).57(20): 5431–5438.doi:10.1021/jo00046a027.

[Nagpal-10] Nagpal, Akanksha; Valley, Michael P.; Fitzpatrick, Paul F.; Orville, Allen M. (2006)."Crystal Structures of Nitroalkane Oxidase: Insights into the Reaction Mechanism from a Covalent Complex of the Flavoenzyme Trapped during Turnover".Biochemistry(in Engels).45(4): 1138–50.doi:10.1021/bi051966w.PMC1855086.PMID 16430210.

[Synth-11] Organic Syntheses(1967) Vol. 5, bl.552 (1973); Vol. 47, bl.69

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]