亚铁氰化钾，化学式为K4[Fe(CN)₆]，又名黄血盐、六氰铁(II)酸钾，呈黄色的结晶性粉末，是为大众所熟知的一种稳定、低毒的铁氰络合物，被广泛用于生产颜料、油漆、油墨、食品添加剂、赤血盐钾（铁氰化钾、K3[Fe(CN)6]）等领域。
亚铁氰化钾的化学性质较为活泼，除遇酸、遇热均会分解，K3[Fe(CN)6]还具有还原性，与常见的氧化剂，如过氧化氢、氯气、高锰酸钾、硝酸等，均会发生氧化还原反应；此外，K3[Fe(CN)6]与众多金属离子均能发生复分解反应产生沉淀，最典型的是与Fe(III)离子产生深蓝色沉淀——KFe[Fe(CN)₆]，又名“普鲁士蓝”，是一种深蓝色的颜料。
国内工业化生产亚铁氰化钾的方法主要有氰熔体法、氰化钠法、氰化氢和氢氧化钾法，本质上都是亚铁氰化钾钙的转化。
- 中文名
- 亚铁氰化钾
- 外文名
- Potassium hexacyanoferrate(II)
potassium ferrocyanide - 别 名
- 黄血盐、六氰铁(II)酸钾
- 化学式
- K4[Fe(CN)₆]
- 分子量
- 368.343
- CAS登录号
- 13943-58-3
- EINECS登录号
- 237-323-3
- 熔 点
- 70 ℃
- 沸 点
- 104.2 ℃
- 水溶性
- 易溶于水
- 密 度
- 1.85 g/cm³
- 外 观
- 略带咸味、无臭的黄色结晶性颗粒或粉末
- 应 用
- 钢铁渗碳剂、澄清剂、食品添加剂、饲料、肥料
亚铁氰化钾为略带咸味、无臭的黄色结晶性颗粒或粉末，易溶于水密度为1.85 g/cm³，摩尔质量为368.343 kg/kmol，其结构式如下。
亚铁氰化钾的结构式（1）遇热分解
亚铁氰化钾受热至一定程度均会分解，分解产物随反应条件不同而有所差异，但均会生产氮气、氰化钾和铁碳化合物，以强烈灼烧、空气中普通受热、密封容器中受热三种情况为例 [1]。
3K4[Fe(CN)₆] → N2↑+ 2(CN)2↑+ 12KCN + Fe3C + C
K4[Fe(CN)₆] → N2↑+ 4KCN + FeC2
K4[Fe(CN)₆] → N2↑+ 4KCN + Fe + 2C
（2）遇酸分解
以硫酸为例，K4[Fe(CN)₆]与3:1稀释的稀硫酸共沸生成氢氰酸、硫酸亚铁和硫酸钾；与浓硫酸加热生成硫酸亚铁、硫酸铵、硫酸钾，放出一氧化碳，甚至有二氧化硫，原因是硫酸亚铁与浓硫酸发生氧化还原反应 [1]。
3H2SO4(稀) + K4[Fe(CN)₆] → 6HCN + FeSO4 + 2K2SO4
6H2SO4(浓)+K4[Fe(CN)₆] +6H2O→ 3(NH4)2SO4 + FeSO4 +2K2SO4+6CO↑
2FeSO4 + 2H2SO4(浓) → Fe2(SO4)3 + SO2↑+ 2H2O
在沸腾的稀硫酸的作用下，K4[Fe(CN)₆]会产生铁钾复盐白色沉淀和氢氰酸。
2K4[Fe(CN)₆] → 6H2SO4(稀、沸) → 6KHSO4 + K2Fe[Fe(CN)₆]↓+ 6HCN
K4[Fe(CN)₆]分别在浓硫酸、中等浓度的较浓硫酸的作用下，可分解产生硫酸氢铵和氢氰酸。
K4[Fe(CN)₆] + 11H2SO4(浓) + 6H2O → 6NH4HSO4 + 4KHSO4 + FeSO4 + 6CO↑
K4[Fe(CN)₆] + 5H2SO4×10H2O → 4KHSO4 + FeSO4 + 6HCN + 50H2O
若将浓硫酸缓慢加至K4[Fe(CN)₆]溶液则会生成亚铁氰酸和酸式盐。
K4[Fe(CN)₆] + 4H2SO4(浓) → 4KHSO4 + H4[Fe(CN)₆]
浓K4[Fe(CN)₆]溶液与盐酸反应亦能生成亚铁氰酸，经乙醚提取，以及在氢气流中加热至80~90 ℃除去乙醚可得到白色晶状固体。
K4[Fe(CN)₆] + 4HCl → H4[Fe(CN)₆] + 4KCl
该自由酸亦可通过向钾盐溶液中的离子交换反应粗制，再以浓盐酸酸化使其沉淀实现精制的目的。
亚铁氰酸为四元酸，其水溶液的第一、二级解离常数较大，属于典型的强酸；但第三、四级解离常数较小，属于弱酸 [2]。
H2[Fe(CN)₆]2- H[Fe(CN)₆]- + H+ K3 = 6.0±2×10-3
H[Fe(CN)₆]- [Fe(CN)₆]4- + H+ K4 = 6.7±3×10-5
（3）还原性
亚铁氰化钾中铁元素的化合价为+2，处于0和+3价之间，因此，遇氧化剂易发生氧化还原反应，被氧化为三价铁Fe(III)，即铁氰化钾（又名“赤血盐”），以氯气、过量氯气、过氧化氢、酸性过氧化氢（氧化性增强）、浓硝酸、亚硝酸与醋酸混合液、高锰酸钾固体（蒸气浴上加热）、酸性高锰酸钾溶液（强氧化性）、碱性高锰酸钾溶液（弱氧化性）、氧气为例 [1]。
Cl2 + 2K4[Fe(CN)₆] → 2K3[Fe(CN)₆] + 2KCl
13Cl2+ 2K4[Fe(CN)₆] + 2H2O→2HCN + 10CNCl + 8KCl + 2FeCl3 + 2HOCl
H2O2 + 2K4[Fe(CN)₆] → 2K3[Fe(CN)₆] + 2KOH
2HCl + H2O2 + 2K4[Fe(CN)₆] → 2K3[Fe(CN)₆] + 2KCl + 2H2O
3[Fe(CN)₆]4- +NO3- + 4H+ → 3[Fe(CN)₆]3- + NO↑+ 2H2O
K4[Fe(CN)₆] + HNO2 + CH3COOH → K3[Fe(CN)₆] + CH3COOK + NO↑+ H2O
6K4[Fe(CN)₆] + 2KMnO4 + 4H2O → 2MnO2 + 8KOH + 6K3[Fe(CN)₆]
5K4[Fe(CN)₆] + 2KMnO4 + 8HCl → 6KCl + 5K3[Fe(CN)₆] + MnCl2 + 4H2O
3[Fe(CN)₆]4- + MnO4- + 3H2O → MnO(OH)2 + 3[Fe(CN)₆]3- + 4OH-
4K4[Fe(CN)₆] + O2 + 2H2O → 4K3[Fe(CN)₆] + 4KOH
一般地，氧化剂在酸性环境下的氧化性较中性和碱性环境更强，氧气氧化黄血盐的能力在中性和碱性环境下较低。
（4）沉淀性
在亚铁离子溶液中加入赤血盐，或在铁离子溶液中加入黄血盐均能生成深蓝色的复盐KFe[Fe(CN)₆]沉淀，俗称“普鲁士蓝”或“滕氏蓝”，早在18世纪就被应用于油漆和油墨行业，现可用于钯、银、锇、铀的滴定分析。
FeCl3 + K4[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆]↓+ 3KCl
FeCl2 + K3[Fe(CN)₆] → KFe[Fe(CN)₆]↓+ 2KCl
此外，上述两种沉淀物相同，仅称呼不同，分别是鉴别Fe3+和Fe2+离子的原理。一般地，将Fe2+离子与赤血盐K3[Fe(CN)₆]反应的沉淀物称为滕氏蓝，将Fe3+离子与黄血盐K4[Fe(CN)₆]反应的沉淀物称为普鲁士蓝。
此外，亚铁氰化钾与众多其他金属盐或离子，如Ag+、Ca2+、TiCl4（四氯化钛）、Th4+、Cd2+、Pb2+、Cu2+、UOCl2（氯化氧铀），均能发生复分解反应产生沉淀或胶体 [1]，依次是Ag4[Fe(CN)₆]（白色胶体）、Ca2[Fe(CN)₆]（黑棕色沉淀）、Ti[Fe(CN)₆]（淡红棕色沉淀）、Th[Fe(CN)₆]（白色沉淀）、Cd2[Fe(CN)₆]（白色沉淀）、Pb2[Fe(CN)₆]（白色沉淀）、Cu2[Fe(CN)₆]（红褐色沉淀）、(UO)2[Fe(CN)₆]（黑棕色沉淀）。
K4[Fe(CN)₆] + 4AgNO3 → Ag4[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO3
K4[Fe(CN)₆] + 2CaCl2 → Ca2[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl
K4[Fe(CN)₆] + TiCl4 → Ti[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl
K4[Fe(CN)₆] + Th(NO3)4 → Th[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO3
K4[Fe(CN)₆] + 2Cd(NO3)2 → Cd2[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO3
K4[Fe(CN)₆] + 2Pb(NO3)2 → Pb2[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO3
K4[Fe(CN)₆] + 2Cu(NO3)2 → Cu2[Fe(CN)₆]↓+ 4KNO3
K4[Fe(CN)₆] + 2UOCl2 → (UO)2[Fe(CN)₆]↓+ 4KCl
其中，对于K4[Fe(CN)₆]和CaCl2的反应，若黄血盐溶液温度较低且浓度较高，则生成钾钙可溶性复盐。
K4[Fe(CN)₆](冷、浓) + CaCl2 → K2Ca[Fe(CN)₆] + 2KCl
（5）配位性
亚铁氰化钾是Fe2+离子和CN-离子（拟卤素离子）形成的配合物，铁氰化钾亦是如此，两者的标准配位平衡常数分别为1.0×1035和1.0×1042。
[Fe(CN)₆]4- Fe2+ + 6CN- Kf⊖ = 1.0×1035
[Fe(CN)₆]3- Fe3+ + 6CN- Kf⊖ = 1.0×1042
显然，铁氰离子的配合物比亚铁氰离子更稳定，但在水溶中，前者的毒性更大，与水的反应速率更快，可视为解离反应[3]。
[Fe(CN)₆]3- + 3H2O → Fe(OH)3 + 3CN- + 3HCN
（6）其他性质
一方面，黄血盐溶液会缓慢分解；另一方面，亚铁氰化钾与纯碱共热可发生化学反应 [1]。
K4[Fe(CN)₆] → K3[Fe(CN)5] + KCN
2K4[Fe(CN)₆] + 2K2CO3 + 15S →12KSCN + 2FeS + SO2↑+ 2CO2↑
K4[Fe(CN)₆] + K2CO3 → 5KCN + KOCN + Fe + CO2↑
国内生产黄血盐钾的方法有多种，即氰熔体法、氰化钠法、氰化氢和氢氧化钾法、废气净化剂合氰泥制取法、含氰废水回收法、黄血盐钠转化法、氰化钠废液回收法，本质上都是亚铁氰化钾钙的转化，而前三种方法应用较为普遍 [4]。
在利用这种方法生产的时候，所使用到的主要生产原料有四种：第一种原材料是氰熔体，第二种原材料是硫酸亚铁，第三种原材料是氯化钾，还有一种生产原材料是纯碱。在利用这种方法进行生产的时候，首先需要向氰熔体中加入适量的水，这样能够将氰熔体萃取出来，在完成这一操作之后，还需要将适量的硫酸亚铁加入其中，这样能够确保有相应的络合物生产，最后还需要对整个生产过程中所产生的杂质采用压滤的方法进行去除。在上述的操作过程中，主要发生了如下反应：
为了确保生产质量，需要对上述化学反应之后的游离氰根含量进行严格地检测，需要确保其含量在0.35g/L以下，如果其含量不符合相应的规定，需要向其中补加适当量的硫酸亚铁。
在上述反应完成之后，需要经过相应的压滤处理来得到亚铁氰化钾钙复盐这一沉淀物质，对于该物质需要采取相应的方法进行脱钙处理，所采用的方法是通过加入适量的纯碱，并将反应温度控制在70-80℃，从而确保脱钙反应更好的进行。其发生的反应方程式如下：
在该反应完成之后，需要将相应的沉淀物去除干净，然后对滤液进行重现加热，并向其中加入过量的氯化钾，从而确保滤液中的亚铁氰化钠能够全部转换成亚铁氰化钾。
（1）在整个反应的过程中，之所以要加入大量的氯化钙，主要是由于氯化钙的加入，可以除掉反应中的硫酸根离子，这样当相应的反应完成之后，会有过量的钙离子存在于溶液中。在钙离子的存在下，会在一定程度上提高亚铁氰化钠的结晶率。因此，在整个生产的过程中，需要对氰化钠溶液的浓度进行适当的降低。
（2）硫酸亚铁加入量及反应温度对游离氰根的影响很明显，这是因为主要会发生以下反应：
从上述化学反应方程式我们可以看出，在整个生产的过程中，需要使用到大量的氰化钠。不过在在利用氰化钠法生产亚铁氰化钾的时候，在氰化钠法的原料使用上如果从经济学的角度进行考虑，为了有效的减少整个生产过程中原材料投入成本，可以根据实际情况使用适量的碳酸钾来代替纯碱和氯化钾。
待反应完成后，关闭氰化氢气体进料阀，将反应液采用氮气压料放入中间罐，通过板框过滤机去除未反应的铁粉，滤液进结晶罐冷却结晶，离心得亚铁氰化钾，结晶母液套用。过滤的铁粉经洗涤后过滤后返回反应釜，洗液回反应釜套用。
废的煤气清净剂和氰泥是制造亚铁氰化物的大宗原料来源。首先用水从这些物料中浸取可溶性的化合物NH4CN、(NH4)2SO4。然后将这些物料与石灰乳混合并加热煮沸。此时不溶性铁的络合物即转变为可溶性的Ca2Fe(CN)6，相应的反应过程如下：
有关生成物Ca2Fe(CN)6的后步反应其机理与氰熔体法相同。可以加入氯化钾、纯碱等经复盐、脱钙、转化等过程制得亚铁氰化钾。
以黄血盐钠（Na4[Fe(CN)₆]）为主要原料生产黄血盐钾（K4[Fe(CN)₆]）的黄血盐钠转化法可分为两种路线。
第一种是，直接在Na4[Fe(CN)₆]溶液中加入氯化钾（KCl）发生复分解反应，该路线的工艺条件难以控制。
Na4[Fe(CN)₆ + 4KCl → K4[Fe(CN)₆ + 4NaCl
第二种路线的反应机理和控制条件氰熔体法相同，原料除黄血盐钠和氯化钾之外，还包含氯化钙（CaCl2）和纯碱（Na2CO3），在Na4[Fe(CN)₆、KCl和CaCl2反应生成亚铁氰化钾钙复盐（CaK2[Fe(CN)₆]）后，再经纯碱沉淀脱钙、氯化钾转化等步骤即可制得亚铁氰化钾 [5]。
将回收的氰化钠溶液与氰化钙Ca(CN)2、硫酸亚铁FeSO4初步反应后，经过滤、复盐、脱钙、转化等工序可完成黄血盐的制取，机理与氰熔体法类似 [5]。
主要用作钢铁工业的渗碳剂，以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用作氧化助剂，使精元棉布染色逐步进行，保持染色质量。医药工业用作凝聚剂，能达到理想的除杂工艺，提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的主要原料。化学工业用作除铁剂。
亚铁氰化钾可配合乙酸锌作为澄清剂：它是利用乙酸锌[Zn(CH3COO)2]与亚铁氰化钾反应生成的亚铁氰化锌沉淀来挟走或吸附干扰物质。这种澄清剂除蛋白质能力强，但脱色能力差，适用于色泽较浅，蛋白质含量较高的样液的澄清，如乳制品、豆制品等，可以用于可溶性糖类的提取和澄清。
按照我国食品安全国家标准（GB 2760-2014）规定，允许作为食盐的抗结剂。最大使用量为0.01g/kg（以亚铁氰根计）。从1996年开始至今，亚铁氰化钾一直是国家认可的食用盐抗结剂，其最大使用限量为10mg/kg，因此，食用盐生产企业普遍将亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂使用，在生产过程中添加量一般控制在5-7mg/kg，远低于国家标准限量。
另外，按照国家标准GB/T 5461-2016《食用盐》的规定，食用盐品种主要有精制盐、粉碎洗涤盐、日晒盐。由于日晒盐颗粒度大，不易结块，因此一般无需添加抗结剂；而精制盐、部分粉碎洗涤精制盐由于颗粒度较细，且粒度也不够均匀，容易结块，因此需要添加一定量的抗结剂。由于亚铁氰化钾可溶于水，通过喷雾方式加入，使用量低、均匀、抗结效果好，因此食用盐生产企业首选亚铁氰化钾作为食用盐抗结剂。
由于亚铁氰化钾具有还原性，因此可用于分析化学中氧化还原滴定的滴定剂，例如，根据已知浓度的K4[Fe(CN)₆标准溶液的消耗量，可测定高锰酸钾溶液浓度。
此外，黄酒中总糖的测定可采用亚铁氰化钾滴定法，原理是Fehling试剂与还原糖反应，在碱性环境下将铜离子还原成亚铜离子（Cu+），与溶液中的亚铁氰化钾络合而呈黄色，结合指示剂次甲基蓝可判断滴定终点 [6]。
又譬如，亚铁氰化钾可作掩蔽剂，被应用于通过自动电位滴定法测定复方硫酸锌滴眼液中硼酸含量的分析，原理是亚铁氰化钾可与锌离子结合生成稳定的亚铁氰化钾锌络合物 [7]。
Zn2+ + K2[Fe(CN)₆]2- → K2Zn[Fe(CN)₆]
3Zn2+ + 2K+ + 2[Fe(CN)₆]4- → K2Zn3[Fe(CN)₆]2
亚铁氰化钾还可用于服装的染织——黄血盐拔染印花工艺，原理是黄血(钠)盐是强碱弱酸的盐类，因此其溶液具有良好的缓冲作用，能有效地防止pH值过低时对织物的损伤。
具体地，靛蓝染料不易拔染，目前的拔染剂商品仍属氧化拔染剂范畴，因其价格昂贵，致使印花成本较高，若采用黄血（钠）盐作为NaClO3的导氧剂，以柠檬酸作为催化剂，在合适比例的拔染下，改进的方案具有操作简便快捷、拔染品质优良等优点，织物强度保留率达90%，成本降低了80%，经济效益良好 [8]。
类别 | 危险性概述 |
|---|---|
健康危害 | 该品属低毒类。吸入引起咳嗽、气短。大量口服引起胃肠不适。有资料报道，中毒时肾脏受损害，尿糖大量增加。接触该品多年的工人中，未见发生皮炎。 |
环境危害 | 对环境有严重危害。 |
燃爆危险 | 该品不燃。 |
健康危害 | 刺激眼睛、呼吸系统和皮肤。 |
接触部分 | 急救措施 |
|---|---|
皮肤接触 | 脱去污染的衣着，用流动清水冲洗。 |
眼睛接触 | 提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗，就医。 |
吸入 | 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸，就医。 |
食入 | 饮足量温水，催吐，就医。 |
应急处理 | 隔离泄漏污染区，限制出入。建议应急处理人员戴防尘口罩，穿一般作业工作服。不要直接接触泄漏物。 |
|---|---|
小量泄漏 | 避免扬尘，小心扫起，运至废物处理场所处置。 |
大量泄漏 | 收集回收或运至废物处理场所处置。 |
操作注意事项：密闭操作，全面通风。防止粉尘释放到车间空气中。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿透气型防毒服，戴防化学品手套。避免产生粉尘；避免与硝酸盐接触；配备泄漏应急处理设备；倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。防止阳光直射，包装密封，应与硝酸盐分开存放，切忌混储。储区应备有合适的材料收容泄漏物。
（1）食品安全国家标准 食品添加剂使用标准 GB 2760-2014；
（2）食用盐 GB/T 5461-2016（代替GB 5461-2000）；
（3）食品安全国家标准 食品添加剂 亚铁氰化钾（黄血盐钾） GB 25581-2010；
（4）食品安全国家标准 食盐指标的指定 GB 5009.42-2016；
（5）工业六氰合铁酸四钾（黄血钾盐） HG/T 2963-2009（代替HG/T 2963-1999）。
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