- 中文名
- 羧基
- 外文名
- carboxyl
- 性 质
- 官能团
- 组 成
- 一个碳原子、两个氧原子和一个氢原子(一个羰基和一个羟基)
- 化学式
- -COOH
羧基的性质并非羰基和羟基的简单加和。例如,羧基中的羰基在羟基的影响下变得很不活泼,不跟HCN、NaHSO3等亲核试剂发生加成反应,而它的羟基氢比醇羟基氢更容易解离,显示弱酸性。在羧酸盐项抹匪的阴离子中,由于电子的离域作用,发生键的平均化。因此它的两个碳氧键实际上是完全相等的。
现象:蓝色絮状沉淀消失,变成无色溶液即可。
铬黄法
铬黄法的基本原理是基于氧化纤维素中的羧基能与某些重金属(如铁、铝等)生成盐类,通过复分解反应使沉淀在纤维上的金属盐呈现不同色泽,而正常纤维素无此反应。利用上述现象可用以鉴定羧基的存在及其含量的多少。铬黄法使用的试剂是醋酸铅和铬酸钾,反应如下:Pb(Ac)2+2R–COOH→(R–COO)2Pb+2HAc
(R–COO)2Pb+K2CrO4→PbCrO4↓+2R–COOK
拒染实验法
因此,纤维素羧基的含量可以定量的用吸附亚甲基蓝的数量表示。亚甲基蓝值是指100克绝对干燥纤维吸附亚甲基蓝的毫摩尔数。
因此,测定亚甲基蓝值时必须规定严格的条件,即规定了始染液染料浓度为c(MB+Cl-)=0.40mmol/L,染液的pH=8。又由于纤维素羧基吸附亚甲基蓝的量与亚甲基蓝浓度之间并不呈线性关系,因此还规定一个染色平衡时的染料浓度,即规定在染色平衡时纤维素所吸附的染料量为始染时染料量的一半(50%吸尽率),并规定在此条件下Na+与亚甲基蓝染料的浓度比应为4:1。
主要仪器和化学品
染液制备
将精确称重的1.28g亚甲基蓝[n(MB+Cl-)=4mmol]置于1000mL量筒内。加入c(NaOH)=0.1mol/L氢氧化钠溶液80ml和2.30g二乙基巴比妥酸,将上述染化料充分溶解后,加蒸馏水到1L。
制定工作曲线
精确量取c(MB+Cl-)=0.4mmol/L亚甲基蓝溶液10mL、25mL、50mL和75mL各1份于100mL容量瓶中,加蒸馏水到100mL。其浓度c(MB+Cl-)依次为0.04mmol/L、0.10mmol/L、0.20mmol/L和0.30mmol/L。然后每份各取10mL,加上未稀释的染液10mL,各置于100mL容量瓶中,加c(HCl)=0.1mol/L盐酸溶液到刻度。其浓度依次为0.004mmol/L、0.010mmol/L、0.020mmol/L、0.030mmol/L和0.040mmol/L。
测定步骤
精确称取0.1–2.0g纤维素试样,重量应按其对染料的规定吸附量(50%吸尽率)选定。试样应先经干燥并用五氧化磷处理后称重,或用另一块相同的试样在110℃烘到恒重计算含水率后,在测试用试样的重量中扣除含水率,以求得其绝对干燥重。将试样剪成小块置于100mL烧杯中,加入100mL c(MB+Cl-)=0.40mmol/L亚甲基蓝溶液,保持经常摇动,在室温下染色2h。
在测定完毕后应重新校正一次c(MB+Cl-)=0.4mmol/L原始亚甲基蓝染液的吸光度值。按规定,染后的染液浓度应是始染浓度的50%,因此,始染液浓度为c(MB+Cl-)=0.4mmol/L,染后平衡浓度应为c(MB+Cl-)=0.02mmol/L。如测定浓度大于此数,应增加试样重量,反之应减少试样重量,因此本试验需经多次测量及测定才能调整到适当的试样重量。
醋酸钙法
试样用0.5%HCl浸泡40min,再用去离子水洗涤到无Cl-,晾干,干燥,并在干燥器中保存。准确称取两份各1g的试样,用新鲜配制的0.1M醋酸钙溶液浸渍于250mL 碘量瓶中。放置12–17h,并经常摇动。吸取10mL试液于250mL锥形瓶中,以甲酚红及百里酚蓝为混合指示剂,用0.1mol/L的NaOH标准溶液滴定,至溶液色泽由黄色转到紫玫瑰色。记下NaOH的起始值。
保护方法 | 试剂 | 原理 |
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酯化法保护羧基 | 甲酯和乙酯 | |
酯化法保护羧基 | 叔丁酯 | |
酯化法保护羧基 | 苄基、取代苄基及二苯甲基酯类 | 这类酯保护基的特点在于它们能很快地被氢解除去。在青霉素合成中,苄酯不被温和的酯水解条件破坏,最后需由氢解除去苄酯;在谷酰胺和天门冬酰胺的合成中,以及在L–谷氨酸和L–天门冬氨酸酯的制备中,苄酯的性质都能典型地显示出来。Bowman和Ames将苄基酯用在活性的烷基化或酰基化中,此法曾出色地完成脂肪酸、酮、二酮和α2醇酮的合成。芳环上或次甲基上有取代基的苄基在用酸性试剂脱去时,其敏感性可有大幅度的改变。Stewevr在酯肽类合成中利用了亚甲苄酯易于催化脱去的优点,用其代替叔丁酯。苄酯和对硝基苄酯也可作为羧基的保护基,一个典型的例子就是其在氨基的酰化衍生物合成中的应用。在苯酯和缩酚酸的合成中,二苯甲酯具有相似的作用,但二苯甲酯在酸存在条件下的溶剂化分解太快,因此在酸性条件下不易作羧基保护基。总之,这类酯是一种有价值的保护基,其制备可用经典的方法及前述的反应制备。 |
用酰胺和酰肼来保护羧基 | —— | 在有限的范围内人们采用酰胺和酰肼的形式保护羧基,从其解脱方式的角度补充了酯类保护作用的不足。酰胺和酰肼对解脱酯类的温和碱性水解条件稳定,但酯类对能有效脱解酰胺的亚硝酯和用于裂解酰肼的氧化剂又均稳定,二者可以互补。 |
酯的保护 | —— |
综上所述,保护羧基的方法虽然不多,但作为保护基的酯的种类却不少,且各有特色。