820年，唐宪宗驾崩，唐穆宗继位。穆宗好享乐，当年冬天，他在宫内召集朝臣。郑覃和崔郾等四名同僚趁机进谏，指出穆宗把太多的时间花在了饮宴和游乐上，在赏赐宠臣时耗费了国库太多的金钱。穆宗很惊讶，起初感到不悦，问宰相萧俛这是谁的上书。萧俛说这是谏议大夫们的主意。穆宗好言抚慰了他们，但并没有将进言的内容很好地付诸实际。
大约此时，长期对抗朝廷的成德（首府在今石家庄）节度使王承宗去世，成德军想拥立其弟王承元为新的节度使，但王承元想把成德军的军权交还给朝廷。成德军于是不让他就任义成（首府在今安阳）节度使。王承元请求穆宗派一位高官来敦促士兵就范，于是穆宗派遣了郑覃，命王璠为他的助手，命他向成德军宣布朝廷的命令并赏赐大量现金。郑覃向成德军强调了忠于朝廷的重要性，士兵们也终于让王承元去赴任了。
821年，在中书省任职的元稹和翰林学士李德裕与大臣李宗闵发生争斗。李宗闵的下级同僚杨汝士和礼部侍郎钱徽负责科举监考，前宰相、节度使段文昌和翰林学士李绅秘密请求钱徽给一些考生开后门。但发榜时，被要求开后门的考生并未通过考试，郑覃的弟弟郑朗、前宰相节度使裴度的儿子裴撰、李宗闵的女婿苏巢、杨汝士的弟弟杨殷士却都通过了。这个结果引起了骚动，段文昌弹劾杨、钱不公。当穆宗咨询翰林学士们的意见时，李德裕、元稹、李绅都赞成段文昌。穆宗命李宗闵的同僚王起安排重考，将钱徽、李宗闵、杨汝士贬为刺史，还废除了杨、钱选拔的10个考生的考试结果。一说这就是历时大约40年的牛李党争的开端，党争的一方为李德裕，即李党，另一方为李宗闵及其盟友牛僧孺等，即牛党。郑覃被卷入此次事件后，通常被认为是李党。同年，郑覃任给事中。
827年初，唐敬宗被弑，其弟唐文宗继位，郑覃被任为左散骑常侍。829年，又被授予翰林侍讲学士。830年，他又任工部侍郎。据说郑覃对中国古典典籍很有研究，行事也很正直，文宗因此尊敬他。在郑覃建议下，文宗开始了一项工程，将修改、加注后的典籍刻在石碣上，在太学展览。这项工程直到837年郑覃拜相才完成。
831年，李宗闵、牛僧孺拜相，由于郑覃和李德裕交好，遭到李宗闵的轻蔑。李宗闵尤其对郑覃仅仅作为翰林侍讲学士却能接近皇帝而感到不快，并因而推荐郑覃任工部尚书而免去翰林侍讲学士。但文宗喜欢研究典籍，想念郑覃，在832年又任他为翰林侍讲学士。833年，李德裕代牛僧孺为相，这时文宗赞扬殷侑对典籍的了解，并与郑覃相比较。李宗闵说：“也许郑覃、殷侑对典籍都很有见解，但他们的意见不足采信。”李德裕则说：“郑覃、殷侑的意见被别人忽略了，陛下可没忽略。”不久，文宗没有咨询李宗闵就任命郑覃为御史大夫，又不久，李宗闵被遣出京城任山南西道（首府在今汉中）节度使。
834年，郑覃被任命为户部尚书。同年，李德裕罢相，李宗闵复相，与文宗近臣李训、郑注联合把李党从重要岗位上驱逐下来。郑覃改任秘书监。835年夏，李宗闵和盟友杨虞卿得罪文宗，被流放，郑覃又任刑部尚书。冬天，郑覃任右仆射，兼任国子祭酒。
不久，文宗、李训、郑注清洗权阉的计划（甘露之变）失败了。李训、郑注和很多朝臣如宰相王涯、贾餗、舒元舆都被宦官逮捕或杀害。在宦官胁迫下，文宗召郑覃和另一仆射令狐楚进宫复查王涯的供词——王涯因受刑不过，供认他和其他官员意图推翻文宗，让郑注当皇帝。令狐楚和郑覃证实供词是王涯所写。随后，文宗将两人留在宰相官署关注后果。李训、王涯、贾餗、舒元舆都被处死，郑注被袭杀。不久，令狐楚起草诏书谴责王涯等宰相谋反，但语言空洞，暗示谋反之说不可信，触怒了仇士良，因而未能拜相。郑覃则和李石一同被授予同中书门下平章事，相当于宰相。郑覃还被封为荥阳公。
郑覃和李石拜相后，以仇士良为首的宦官经常引用李训和郑注的事例羞辱朝臣。据说郑覃、李石以李训、郑注最初是由宦官王守澄所推荐来回应。此后，朝臣就依靠郑覃、李石来保证人身安全。不久，扬言要屠杀朝臣的宦官田全操回京，引发了长安的恐慌。郑覃建议李石避难，李石拒绝了，指出如果宰相逃跑了，整个长安都会陷入恐慌，如果灾难真的要降临，谁也跑不了。郑覃同意了。随后，他和李石力主不再牵连李训等被诛官员的亲属。
据说郑覃虽然博学，却不善著文，不喜欢在科举中长篇大论的考生，甚至建议废除科举，被文宗拒绝。当文宗和郑覃谈诗时，郑覃说眼下的诗语言过多，往往辞不达意。同时，太学开展的铭刻典籍的工程，在郑覃推荐下，由大臣周墀、崔球、张次宗、温业负责。完工后，郑覃兼任门下侍郎、弘文馆学士，负责为皇家修史。
838年，李石、李固言都已不是宰相，和郑覃共事的是陈夷行、杨嗣复、李珏。不久，宰相间就发生了争执，郑、陈为一派（都被认为是李党），杨、李为一派（都被认为是牛党）。当杨嗣复提请把被贬为衡州（今湖南衡阳）司户参军事的李宗闵升官并调近京城时，文宗同意，郑覃坚决反对，说如果李宗闵升官，他就辞职，杨、郑在文宗面前发生了激烈的争吵。结果是李宗闵被任为杭州刺史。从此，朝廷的重要决策都蒙上了党争的色彩，文宗也难以驾驭。同年，郑覃请辞。文宗没有答应，却允许他可以隔三五天才到宰相官署报到。
839年，又一场大争执爆发了。文宗表扬度支杜悰的才干，杨嗣复、李珏推荐他任户部尚书。陈夷行说：“这应该由皇帝做决定，不能把权力都下放给臣僚。”李珏说：“陛下先前告诉我，皇帝应该选择宰相，而不是怀疑宰相。”在随后的争论中，陈夷行再次强调皇帝不能放权给臣僚。受到攻击的李珏反驳：“陈夷行显然是怀疑有宰相在从陛下手中盗取权力。我此前已多次请求退休，如果我能被任命为一位亲王的老师，就有幸了。”郑覃说：“陛下在开成元年和二年（指836年和837年）做得很好，开成三年和四年就稍差了。”杨嗣复说：“头两年，是郑覃和陈夷行当宰相。开成三年和四年，臣和李珏也当了宰相。显然，这是我的罪过。”又说：“我不敢再进宰相官署了！”便不顾文宗在场，顾自退场。文宗派一个宦官去安抚他，郑覃也做了部分道歉，说：“臣愚昧。我不是刻意针对杨嗣复，但他的反应表明他容不下我。”杨嗣复说：“郑覃说政事一年不如一年，这不仅是怪罪臣，更是在指责陛下的圣德。”此后，杨嗣复数次请辞。不久，郑覃、陈夷行都被罢相，郑覃再次担任右仆射。
目录学
郑覃曾侍讲于禁中。他屡次上书求诏，文宗遂亲令秘阁搜访遗文，添写抄写工匠和文员。于开成年间（836～840）编成《开成四部书目》。该书目早佚。据《唐书·艺文志》所载，有书56476卷。帝以名儒相待，让他领祭酒衔。请置博士，刊石经于太学。 [2]
刘昫：①陈、郑诸公，章疏议论，绰有端士之风。天子待以贤能，付之以鼎职。延英献纳，罕闻康济之谟；文陛敷扬，莫副具瞻之望。加以互生倾夺，竞起爱憎。惟回奉使命而喻藩臣，救危邦而除宿憾。况昭献文章可以为世范，德行可以为人师，有启、诵之上才，非桓、灵之失道，讵可不思己过，只务面欺。辅弼之宜，安可垂训？若俾韩非之言进矣，子辈安可逃乎？土运之衰，斯为魍魉，悲夫！②爱而知恶，憎不忘善。平心救非，可居鼎铉。吠声济恶，结党专朝。谋身坏国。何名燮调？ [3]
王夫之：甘露之变，杀生除拜皆决于中尉，文宗不得与知，而李石、郑覃于其时受宰相之命，二子病矣！君子之进退，必以其正；其以身任国家之大政也，必以其可为之时。血溅于独柳之下，而麻宣于殿陛之闲，二子者，誉望素隆，而何为其然邪？曰：此未可以为二子病也。夫二子于此，虽欲辞相而义之所不许也。……夫二子之受相位而不辞，非乘闲以希荣，盖诛夷在指顾之闲而有所不避也。六巡边使疾驱人京，声言尽杀朝士以恐喝搢绅，李石安坐省署以弭其暴横。于斯时也，石固以腰领妻孥为社稷争存亡，为衣冠争生死，可不谓忠诚笃悱、居易俟命之君子乎？江西、湖南欲为宰相召募卫卒，而石不许，刺客横行，刃及马尾，固石所豫知而听之者也。薛元赏之能行法于神策军将，恃有石也；宋申锡之枉得以复伸，覃为之也。止滔天之水者，因其溃滥而徐理之，卒之仇士良之威不敢逞，文宗得以令终，而武宗能弭其乱，自二子始基之矣。皎皎硁硁之节，恶足为二子责邪？唐无静正诚笃之大臣，李石其庶几乎！覃其次矣。 [5]
蔡东藩：郑覃令狐楚，不能为涯餗辨冤，但知依阿取容，状亦可鄙。至于讹言再起，覃且欲趋而避之，幸李石从容坐镇，始得无事，铁中铮铮，唯石一人，其次则为薛元赏，正人寥落，邪焰熏迷，唐之为唐，已可知矣。 [6]
郑覃出身荥阳郑氏北祖第二房，荥阳郑氏北祖为唐代荥阳郑氏定著二房之一。荥阳郑氏东汉以来家世非常显赫，北魏时期为“五姓”之一，世代冠冕不绝，人物辈出，在唐代引起统治者的隐忧。唐显庆四年（659年），唐高宗下禁婚诏，禁止包括荥阳郑温三子后裔在内的“七姓十家”之间互相通婚。然而禁婚诏不但没有起到削弱他们的作用，反而扩大了他们的影响力，而且禁婚诏的执行力度并不理想，荥阳郑氏的通婚圈子仍然以崔、卢、李、王四姓高门为主，从而在唐朝依旧保持了兴盛繁荣的局面，博文约礼，门第清华，冠于卿族，为当时中原顶级名门望族之一。 [7-10]
高祖：郑曾，慈州刺史。
曾祖：郑长裕，许州刺史。
祖父：郑谅，冠氏县令。
侄子：郑勤规。
