[měng]
化学元素
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同义词Mn(化学元素)一般指锰(化学元素)
锰(Manganese),化学元素,元素符号Mn,原子序数25,相对原子质量54.9380,单质是一种灰白色、硬脆、有光泽的过渡金属。相对密度为7.21g/cm³(a,20℃)。熔点1244℃,沸点2095℃。电阻率185x10⁻⁸Ω·m(25℃)。 [3]
锰在钢铁工业中主要用于钢的脱硫和脱氧;也用作为合金的添加料,以提高钢的强度、硬度、弹性极限、耐磨性和耐腐蚀性等;在高合金钢中,还用作奥氏体化合元素,用于炼制不锈钢、特殊合金钢、不锈钢焊条等。此外,还用于有色金属、化工、医药、食品、分析和科研等方面。 [5]锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用。 [8]
锰是国家十分紧缺的战略关键矿产,同时,中国也是锰矿石和锰系材料的消费大国,锰的消费量占比超过全球40%,每年有70%的锰矿需要从国外进口。 [8] [10]
中文名
外文名
manganese
化学式
Mn [12]
CAS登录号
7439-96-5 [6]
EINECS登录号
231-105-1
熔    点
1244 ℃ [3]
沸    点
2095 ℃ [3]
水溶性
不溶于水
密    度
7.21 g/cm³ [3]
外    观
银白色
应    用
汽车电池、高端装备制造、新材料等 [8]
危险性符号
F
危险性描述
R11
UN危险货物编号
3264

研究简史

播报
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甘恩
旧石器时代晚期,锰的氧化物(软锰矿)就被人们当作颜料用于洞穴的壁画上,后来在古希腊斯巴达人使用的武器中也发现了锰。古埃及人和古罗马人则使用锰矿给玻璃脱色或染色。
18世纪后期,瑞典化学家T.O.柏格曼研究了软锰矿,认为它是一种新金属氧化物,并曾试图分离出这个金属,却没有成功。瑞典化学家舍勒也同样没有从软锰矿中提取出金属,便求助于他的好友、柏格曼的助手——甘恩。
1774年,姜翰通过用加热的木炭(主要是碳)还原二氧化物(MnO₂,即软锰矿),得到了一小块金属锰。 [1]
1816年,一位德国研究者发现锰能增强铁的硬度,却不会降低铁的延展性和韧性。
1826年,德国的皮埃格在坩埚中制造出含锰量为80%的锰钢。
1840年,J.M.希茨在英国生产出金属锰。
1841年,帕萨开始了镜铁的工业化规模生产。
1875年,帕萨开始了含锰量为65%的锰铁的商业生产。
1866年,威廉·西门子在炼钢过程中使用锰铁控制磷和硫的含量,并将该方法申请专利。
1868年,勒克朗谢制造出第一块干电池,后经改进,该电池使用二氧化锰作为干电池的阴极去极化剂,锰在电池领域的应用推动了二氧化锰需求的增长。
1890年,电炉生产锰铁的工艺诞生。
1898年,铝热法生产金属锰的方法出现,电炉脱硅精炼法也被用于生产低碳锰铁。 [13]
1939年,开始用电解法生产金属锰。 [2]

理化性质

播报
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物理性质

金属锰(玻封)
锰为硬而脆的银白色金属,立方或四方晶系。相对密度为7.21g/cm³(a,20℃)。熔点1244℃,沸点2095℃。电阻率185x10⁻⁸Ω·m(25℃)。锰是活泼金属,在氧气中燃烧,在空气中表面被氧化,和卤素可直接化合生成卤化物。 [3]

化学性质

  • 锰与空气的反应
虽然锰的电负性低于周期表中的相邻元素,但它仍不会与空气发生明显反应。锰块表面的氧化程度较低,被分割成细小粉末的金属锰会在空气中燃烧。锰在氧气中会燃烧生成氧化物(Mn₃O₄),在氮气中则生成氮化物(Mn₃N₂)。 [1]
  • 锰与卤素单质的反应
锰在氯气中燃烧,可以生成氯化锰(Ⅱ)(MnCl₂)。锰也可以分别与溴单质或碘单质反应生成溴化锰(Ⅱ)(MnBr₂)和碘化锰(Ⅱ)(Mnl₂)。锰与氟气(F₂)的相应反应可以生成氟化锰(Ⅱ)(MnF₂)和氟化锰(Ⅲ)(MnF₃)。 [1]
  • 锰与酸的反应
金属锰可以在稀硫酸中迅速溶解,生成含有锰(Ⅱ)离子的水溶液和氢气(H₂)。实际上,Mn(Ⅱ)其实是以无色络合离子的形式存在的。 [1] [14]

制备方法

播报
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工业制备

锰黝帘石
锰可以实现工业化生产,几乎所有的锰都用于钢铁工业,制造锰铁合金。在鼓风炉中,用碳(石墨)还原适当比例的氧化铁(Fe₂O₃)和二氧化锰(MnO₂)便可得到锰铁合金。可通过电解硫酸锰(MnSO₄)来生产纯净的金属锰。 [1]
  • 电解法
工业上可以用通直流电电解硫酸锰溶液的方法制备金属锰。这种方法成本较高,但成品纯度好。
制备溶液采用锰矿粉与无机酸反应加热制取锰盐溶液,同时向溶液中加入铵盐作缓冲剂,用加氧化剂氧化中和的方法除去铁,加硫化净化剂除去重金属,然后过滤分离,在溶液中加入电解添加剂作为电解溶液。工业生产广泛采用硫酸浸锰方法制取电解液,用氯化锰盐溶液电解制取金属锰的方法还未形成规模性生产。
制取硫酸锰所用的锰矿粉分菱锰矿软锰矿两种。用菱锰矿粉制取硫酸锰的主要化学反应为:
用软锰矿制取硫酸锰,先要对软锰矿进行还原焙烧,还原成一氧化锰,然后用硫酸浸取,其主要化学反应为:
电解操作过程。向隔模电解槽注入含硫酸铵的硫酸锰水溶电解液,接通直流电,产生电析作用,在阴极板上析出金属锰,阳极板析出氧气。化学方程式为:
周期性地更换阴极板,对电析产物进行钝化、水洗、烘干、剥离等处理,获得金属锰产品。

实验室制备

实验室制备可以用火法制备金属锰,火法冶炼包括硅还原法(电硅热法)和铝还原法(铝热法)。
  • 铝还原法(铝热法)
铝热法是采用铝作还原剂,利用还原氧化锰释放的化学热进行冶炼的一种生产金属锰方法。MnO比热效果小反应实际上不能进行;而MnO₂比热效果大,活性氧含量过大,反应几乎是爆发式进行。因此Mn₃O₄最好。反应的方程式为:
由于铝还原法不能去除杂质,需要用纯度高的软锰矿(MnO₂)甚至用电解二氧化锰作原料。Al还原法需要耗铝成本高,但具有反应过程激烈,生产设备和工艺比较简单的优点。但即使用含锰量特别高的原料冶炼,合金仍然夹杂有磷、铝等有害杂质,此法很少用来生产金属锰。
  • 硅还原法(电硅热法)
电硅热法生产金属锰应用得比较广泛,这种方法的主要优点是生产成本比较低,然而与电解法相比,对锰矿品位要求比较高,获得的金属锰纯度不高,含锰为94%~98%。当采用硅锰与锰矿熔炼时:MnO₂在1000℃高温下分解成Mn₃O₄和O₂在熔融炉渣中,Mn₃O₄被Si置换分解:
MnO最后被Si再还原为金属锰。用硅(Si)或低碳硅锰还原,发热量小,必须在电炉内进行,过程反应为:
上式反应属可逆反应,需添加石灰使SiO₂造渣,使反应向右进行。

应用领域

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工业用途

锰在汽车电池、高端装备制造、新材料等领域有广泛应用, [8]每辆电动汽车平均需要4.5公斤锰。 [11]
锰用于生产多种重要的合金,在钢铁工业中,锰可以改进滚轴和铸件的质量、强度、韧性、刚度、抗磨损性、硬度和可淬性。锰可以与铝和锑,特别是与少量的铜形成高铁磁性合金。 [1]
人们大量用锰钢制造钢磨、滚珠轴承、推土机与掘土机的铲斗等经常受磨的构件,以及铁锰锰轨、桥梁等。上海新建的文化广场观众厅的屋顶,采用新颖的网架结构,用几千根锰钢钢管焊接而成。在纵76米、横138米的扇形大厅里,中间没有一根柱子。由于用锰钢作为结构材料,非常结实,而且用料比别的钢材省,平均每平方米的屋顶只用45公斤锰钢。
在军事上,用高锰钢制造钢盔、坦克钢甲、穿甲弹的弹头等。炼制锰钢时,是把含锰达60—70%的软锡矿和铁矿一起混合冶炼而成的。
锰是炼钢时用锰铁脱氧而残留在钢中的,锰有很好的脱氧能力,能把钢中的FeO还原成铁,改善钢的质量;还可以与硫形成MnS,从而减轻了硫的有害作用。降低钢的脆性,改善钢的热加工性能;锰能大部分溶于铁素体,形成置换固溶体,使铁素体强化提高钢的强度和硬度。锰是钢中的有益元素。

医疗用途

锰在维生素B1的作用过程中非常重要。 [1]
锰是生命体的必需元素。锰在一些酶的表达过程中会起到关键作用。如果饲料中缺乏锰,会导致哺乳动物发育不良、不孕不育,如小鸡骨骼畸形等。 [1]
生物体细胞中含极微量的锰,是动植物生命过程中必需的微量元素,谷物、种子、坚果、茶叶和咖啡中都含有较丰富的锰。 [4]
锰以络合物形式参加光合作用中的放氧过程,也是植物体中能量转换的要素,在最小的能量转换的单位中含有2个锰原子,2个铜原子,10个铁原子和300个叶绿素。锰可以活化精氨酸酶、磷酸丙酮酸水合酶和过氧化氢酶,起着酶催化作用。锰也是核酸结构中的成分,能促进胆固醇的合成。虽然锰在生命体系中很重要,但含量过高时产生毒性和危害。 [4]

分布情况

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电解金属锰
自然界中不存在锰的单质,而以氧化物、硅酸盐和碳酸盐的形式存在的锰矿却很常见。锰矿主要分布在澳大利亚巴西加蓬印度俄罗斯南非。地球海底的锰结核中含有大约24%的锰。 [1]非洲锰矿资源储量140亿吨,占全球储量67%。 [9]
中国锰矿资源较多,分布广泛,在全国21个省(区)均有产出;有探明储量的矿区213处,总保有储量矿石5.66亿吨,居世界第3位。中国富锰矿较少,在保有储量中仅占6.4%。从地区分布看,以广西、湖南为最丰富,占全国总储量的55%;贵州、云南、辽宁、四川等地次之。从矿床成因类型来看,以沉积型锰矿为主,如广西下雷锰矿、贵州遵义锰矿、湖南湘潭锰矿、永州零陵区珠山镇锰矿、辽宁瓦房子锰矿、江西乐平锰矿等;其次为火山沉积矿床,如新疆莫托沙拉铁锰矿床;受变质矿床,如四川虎牙锰矿等;热液改造锰矿床,如湖南玛瑙山锰矿;表生锰矿床,如广西钦州锰矿。从成矿时代来看,自元古宙至第四纪均有锰矿形成,以震旦纪和泥盆纪为最重要。

安全措施

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毒理资料

几乎所有的含锰化合物都是可能致癌或致畸的剧毒物。 [1]

健康危害

急性锰中毒常见于口服浓于1%高锰酸钾溶液,引起口腔黏膜糜烂、恶心、呕吐、胃部疼痛;3%—5%溶液发生胃肠道黏膜坏死,引起腹痛、便血,甚至休克;5—19克锰可致命。在通风不良条件下进行电焊,吸入大量新生的氧化锰烟雾,可发生咽痛、咳嗽、气急,并骤发寒战和高热(金属烟热)。
慢性锰中毒一般在接触锰的烟、尘3—5年或更长时间后发病。早期症状有头晕、头痛、肢体酸痛、下肢无力和沉重、多汗、心悸和情绪改变。病情发展,出现肌张力增高、手指震颤、腱反射亢进,对周围事物缺乏兴趣和情绪不稳定。后期出现典型的震颤麻痹综合征,有四肢肌张力增高和静止性震颤言语障碍、步态困难等以及有不自主哭笑、强迫观念和冲动行为等精神症状。
锰烟尘可引起肺炎尘肺,尚可发生结膜炎鼻炎皮炎

危害防治

若发生事故或感不适,立即就医(可能的话,出示其标签)。
一旦起火,用(灭火设备类型的)灭火。
穿戴适当的防护服、手套和护目镜或面具。

储存运输

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储存方法

金属锰锭
储存于阴凉、干燥、通风良好的库房。远离火种、热源。库温不宜超过30℃。包装要求密封,不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、卤素、氯代烃等分开存放,切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 [5]

运输方法

锰矿石的运搬方法分为重力运搬、爆力运搬、机械运搬、水力运搬、人力运搬以及联合运搬等。

检测方法

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DZ/T 0253.5-2022 生态地球化学评价动植物样品分析方法 第5部分:钡、钙、铜、铁、钾、镁、锰、钠、镍、磷、硫、锶和锌含量的测定 微波消解—电感耦合等离子体原子发射光谱法。
DZ/T 0424.1-2022 石墨矿化学分析方法 第1部分:硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 碳酸钠熔融—电感耦合等离子体原子发射光谱法。
DZ/T 0424.2-2022 石墨矿化学分析方法 第2部分:钾、钠、硅、铝、钙、镁、铁、钛、锰和磷含量的测定 偏硼酸锂熔融—电感耦合等离子体原子发射光谱法。 [7]