Idi na sadržaj

Piridin

S Wikipedije, slobodne enciklopedije
Piridin
Općenito
Hemijski spojPiridin
Druga imenaAzabenzen
Azin
Azinin
1-Azacikloheksa-1,3,5-trien
Molekularna formulaC5H5N
CAS registarski broj110-86-1
InChI1/C5H5N/c1-2-4-6-5-3-1/h1-5H
Kratki opisBezbojna tečnost, neprijtnog mirisa na ribu
Osobine1
Gustoća0,9819 g/mL
Tačka topljenja−41,6
Tačka ključanja115,2
Pritisak pare16 mmHg (20 °C)<
RastvorljivostMiješa se
Dipolni moment2,2 D
PubChem:1049
Rizičnost
NFPA 704
3
2
0
1Gdje god je moguće korištene su SI jedinice. Ako nije drugačije naznačeno, dati podaci vrijede pri standardnim uslovima.
Uzorak piridina

Piridinje osnovniheterocikličniorganski spojsahemijskom formulomC5H5N.Strukturno je povezan sabenzenom,jednommetinskom grupom(=CH−) zamijenjenim atomomdušika.To je lahko zapaljiva, slabobaznatekućina koja se miješa s vodom, prepoznatljivog, neugodnog mirisa poput ribe. Piridin je bezbojan, a li stariji ili nečisti uzorci mogu izgledati žuto. Piridinski prsten se javlja u mnogim važnim spojevima, uključujućiagrohemijske,farmaceutskeivitaminskesastojke. U prošlosti se piridin proizvodio od ugljenskog katrana. Danas se u svijetu sintetizira na skali od oko 20.000 tona godišnje.

Svojstva

[uredi|uredi izvor]
Unutarnji uglovi i udaljenosti veze (pm) za piridin.

Fizička svojstva

[uredi|uredi izvor]
Kristalna struktura piridina

Molekulskielektrični dipolni momentje 2,2debeja.[1]Piridin jediamagnetnii imadijamagnetnu osjetljivostod −48.7 × 10−6cm3•mol−1.[2]Standardna entalpija formiranjatečne faze je 100,2 kJ•mol−1i 140,4 kJ•mol−1uplinovitojfazi. Na 25 °C piridin jeviskozanna 0,88 mPa/s itoplotno provodljivod 0,166 W•m−1•K−1.[3]entalpija isparavanjaje 35,09 kJ•mol−1natački ključanjai normalnom pritisku.[4]Entalpija fuzijeje 8,28 kJ • mol−1natački topljenja.[5]

Kritični parametripiridina su pritisak 6,70 MPa, temperatura 620 K i zapremina 229 cm3•mol−1.U temperaturnom opsegu 340–426 °C, njegov pritisak parepmože se opisati pomoćuAntoineove jednadžbe: gdjeT= temperatura,A= 4,16272,B= 1371.358 K iC= −58.496 K.[6]

Struktura

[uredi|uredi izvor]

Piridinski prsten tvori C5N šesterokut. Primjećuju se male varijacije udaljenosti C-C i C-N, kao i uglovi veze.

Kristalografija

[uredi|uredi izvor]

Piridin kristalizira poortorombnom sistemu kristalasaprostornom‘grupomPna21i parametrima rešetkea= 1752pm,b= 897 pm,c= 1135 pm, i po 16jediničnih ćelija(izmjereno na 153 K). Za usporedbu, kristalnibenzenje također ortorombski, sa prostornom grupomPbca,a= 729,2 pm,b= 947,1 pm,c= 674,2 pm (na 78 K), ali broj molekula u ćeliji je samo 4.[7]Ova razlika dijelom je povezana s nižom simetrijom pojedinačne molekule piridina (C2vnasuprot D6hza benzen). Poznat je trihidrata(piridin•3H2O); također kristalizira u ortorombičnom sistem u prostornoj grupiPbca,sa parametrima rešetke.[8]

Spektroskopija

[uredi|uredi izvor]

Optički spektar apsorpcije piridina uheksanusadrži tri trake natalasnim dužinama195 nm (π → π* tranzicija,molarna apsortivnostε= 7500 L·mol−1·cm−1), 251 nm (π → π* tranzicija,ε= 2000 L·mol−1·cm−1) and 270 nm (n → π* tranzicija,ε= 450 L·mol−1·cm−1).

1Hnuklearna magnetna rezonancija(NMR) spektar piridina sadrži tri signala s integriranim omjerom intenziteta 2: 1: 2, koji odgovaraju tri hemijski različita protona u molekuli. Ti signali potiču iz α-protona (položaji 2 i 6,hemijskog pomaka8,5 ppm), γ-protona (položaj 4, 7,5 ppm) i β-protona (položaji 3 i 5, 7,1 ppm). Ugljični analog piridina,benzen,ima samo jedan protonski signal pri 7,27 ppm. Veći hemijski pomaci α- i γ-protona u odnosu na benzen rezultat su niže elektronske gustine u α- i γ-položajima, koja se može izvesti iz rezonantnih struktura. Situacija je prilično slična za13C NMR spektre piridina i benzena: piridin pokazuje triplet naδ(α-C) = 150 ppm, δ(β-C) = 124 ppm i δ(γ-C) = 136 ppm, dok benzen ima jednu liniju pri 129 ppm. Svi pomaci navedeni su za supstance bez rastvarača. Piridin se konvencionalno detektira pomoću metodagasne hromatografijeimasene spektrometrije.

Hemijska svojstva

[uredi|uredi izvor]

Zbog elektronegativnogdušikau piridinskom prstenu, molekula ima relativni nedostatak elektrona. Stoga manje lahko ulazi u reakcijeelektrofilne aromatske supstitucijeod derivata benzena. Odgovarajuće tome, piridin je sklonijinukleofilnoj supstituciji,što dokazuje lahkoćametaliranjajakim organometalnim bazama. Reaktivnost piridina može se razlikovati za tri hemijske grupe. Saelektrofilima,odvija seelektrofilna supstitucijatamo gdje piridin ispoljava aromatska svojstva. Sanukleofilim,piridin reagira na položajima 2 i 4 i tako se ponaša sličnoiminimaikarbonilima.Reakcija s mnogimLewisovom kiselinomrezultira dodavanjem atoma dušika piridinu, što je slično reaktivnosti tercijarnih amina. Sposobnost piridina i njegovih derivata da oksidiraju, formirajućiamin okside(N-oksidi), također je karakteristika tercijarnih amina.[9]

Dušični centar piridina sadrži osnovniusamljeni parelektrona.Ovaj usamljeni par se ne preklapa sa aromatskim prstenom π-sistema pa, prema tome, piridin jebaza (hemija) baza,koja ima hemijska svojstva slična onimatercijarnih amina.Protonacijadajepiridinij,C5H5NH+.KonstantapKakonjugovane kiseline(piridinijev kation) je 5,25. Strukture piridina i piridinija su gotovo identične.[10]Kation piridinija je izoelektronski sa benzenom. Piridinijp-toluensulfonat(PPTS) je ilustrativna piridinijeva so; proizvodi se tretiranjem piridinap-toluensulfonskom kiselinom.Poredprotonacije,piridin prolazi krozalkilaciju,aciliranjeiN- oksidacijuu N-centru).

Vezanje

[uredi|uredi izvor]
Piridin sa svojim slobodnim elektronskim parom

Piridin imakonjugiranisistem od šestπ elektronakoji su delokalizirani preko prstena. Molekula je ravna i, prema tome, slijediHückelov kriterijza aromatske sisteme. Za razliku od benzena,gustina elektronanije ravnomjerno raspoređena po prstenu, što odražava negativniinduktivni efektatoma dušika. Zato piridin imadipolni momenti slabijurezonantna stabilizacijuod benzena (117 kJ · mol−1u piridinu nasuprot 150 kJ · mol−1u benzenu).

Atomi prstena u molekuli piridina susp2-hibridizirani.ADušik je uključen u π-vezujući aromatski sistem. koristeći svoj nehibridiziranu p-orbitalu.Usamljeni parnalazi se u sp2orbitali, stršeći prema vani iz prstena u istoj ravni kao iσ veza.Kao rezultat, usamljeni par ne doprinosi aromatskom sistemu, ali bitno utiče na hemijska svojstva piridina, jer lahko podržava stvaranje veza elektrofilnim napadom. Međutim, zbog odvajanja usamljenog para od aromatskog prstenastog sistema, atom dušika ne može pokazati pozitivanmezomerni efekt.

Poznati su mnogi analozi piridina gdje je N zamijenjen drugim heteroatomima (vidi sliku dolje). Zamjenom jednog C – H u piridinu, drugim N nastaju heterociklidiazina (C4H4N2), zvanipiridazin,pirimidinipirazin.

Dužine i uglovi veze benzena, piridina,fosforina,arsabenzena,stibabenzenaibismabenzena
Atomske orbitale piridina
Resonancijske strukture piridina
Atomske orbitale protoniranog piridina

Izvori

[uredi|uredi izvor]

U prirodi piridina nema u izobilju, osim lišća i korijenjaAtropa belladonna[11]iAlthaea officinalis.[12]Derivati piridina, međutim, često su dio biomolekula kao što sualkaloidi.

U svakodnevnom životu, količine piridina u tragovima sastojci suisparljivih organskih spojevakoji se proizvode u postupcima prženja ikonzerviranja,npr. u prženoj piletini,[13]sukijaki,[14]prženojkahvi,[15]krompirskomčipsu,[16]i pečenojšunki.[17]Tragovi piridina mogu se naći ubeaufortskom siru,[18]vaginskim sekretima,[19]crnom čaju,[20]pljuvački osoba koje pate odgingivitisa,[21]isuncokretovommedu.[22]

Proizvodnja

[uredi|uredi izvor]

U prošlosti se piridin ekstrahirao izkatranskog ugljaili se dobijao kao nusproduktgasifikacijeuglja, Proces je trajao naporno i neefikasno: katranski ugalj sadrži samo oko 0,1% piridina,[23]i zato je bilo potrebno višestepeno pročišćavanje, što je dodatno smanjilo izlaz. Danas se većina piridina proizvodi sintetski pomoću reakcija različitih naziva.[24]

U 1989., u svijetu je proizvedeno 26.000 tona piridina. Među najvećih 25 lokacija za proizvodnju piridina, jedanaest se nalazi u Evropi (od 1999.). Glavni proizvođači uključuju kompanijaEvonik Industries,Rütgers Chemicals,Jubilant Life Sciences,Imperial Chemical IndustriesiKoei ChemicalIn.Proizvodnja piridina značajno se povećala početkom 2000-ih, s godišnjim proizvodnim kapacitetom od 30.000 tona samo u kontinentalnoj Kini.[25]Američko-kinesko zajedničko ulaganje uVertellussada je svjetski lider u proizvodnji piridina.[26]

Biosinteza

[uredi|uredi izvor]

Nekoliko derivata piridina ima važnu ulogu u biološkim sistemima. Iako njegova biosinteza nije u potpunosti razumljiva,nikotinska kiselina(vitamin B3) javlja se kod nekihbakterija,gljivaisisara.Sisari sintetiziraju nikotinsku kiselinu oksidacijomaminokiselinetriptofana,pri čemu međuprodukt,anilin,stvara derivat piridina,kinurenin.Suprotno tome, bakterijeMycobacterium tuberculosisiEscherichia coliproizvode nikotinsku kiselinu kondenzacijomgliceraldehid 3-fosfataiasparaginske kiseline.[27]

Primjena

[uredi|uredi izvor]

Piridin ima široku primjenu u raznim oblastima proizvodnje:

Oksidacija alkohola u aldehidCollinsovim reagesom.

Rizici

[uredi|uredi izvor]

Piridin se dodaje uetanolda bi bio neprikladan za piće. U malim dozama piridin se dodaje hrani kako bi im dao gorak okus, a takvu upotrebu u SAD odobrile su Uprava za lijekove i agencija je i dalje smatra sigurnom, iako ju je vanjsko lobiranje prisililo da zabrani upotrebu piridina kao sintetskog okusa u 2018.[28]Prag detekcije piridina u rastvorima je oko 1–3 mmola/L−1(79–237 mg·L−1).[29]

Piridin imatačku paljenjana 17 °C i stoga je vrlo zapaljiv. Temperatura paljenja mu je 550 °C, a mješavine 1,7–10,6 vol.% piridina sa zrakom eksplozivne su. Termička modifikacija piridina započinje iznad 490 °C, što rezultirabipiridinom(uglavnom 2,2'-bipiridinom i u manjoj meri 2,3'-bipiridinom i 2,4'-bipiridinom),dušik-oksidimaiugljik-monoksidom.[30]Maksimalno dozvoljena koncentracijapiridina bila je 15–30 dijelova na milion (ppm ili 15–30 mg · m3u zraku) u većini zemalja u 1990-im, ali je 2000-ih smanjena na 5 ppm.[31]Za usporedbu, unutrašnji zrak kontaminiranduhanskimdimom može sadržavati do 16 µg · m−3piridina, a jedna cigareta sadrži 21–32 µg.

Također pogledajte

[uredi|uredi izvor]

Reference

[uredi|uredi izvor]
  1. ^RÖMPP Online – Version 3.5.Thieme Chemistry.Stuttgart: Georg Thieme. 2009.
  2. ^Lide, p. 3-673
  3. ^Lide,p. 6-221
  4. ^Majer, V.; Svoboda, V. (1985).Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation.Oxford: Blackwell Scientific Publications.ISBN0-632-01529-2.
  5. ^Domalski, Eugene S.; Hearing, Elizabeth D. (1996). "Heat Capacities and Entropies of Organic Compounds in the Condensed Phase".Journal of Physical and Chemical Reference Data.25(1): 1.Bibcode:1996JPCRD..25....1D.doi:10.1063/1.555985.
  6. ^McCullough, J. P.; Douslin, D. R.; Messerly, J. F.; Hossenlopp, I. A.; Kincheloe, T. C.; Waddington, Guy (1957). "Pyridine: Experimental and Calculated Chemical Thermodynamic Properties between 0 and 1500 °K.; a Revised Vibrational Assignment".Journal of the American Chemical Society.79(16): 4289.doi:10.1021/ja01573a014.
  7. ^Cox, E. (1958). "Crystal Structure of Benzene".Reviews of Modern Physics.30(1): 159–162.Bibcode:1958RvMP...30..159C.doi:10.1103/RevModPhys.30.159.
  8. ^Mootz, D. (1981). "Crystal structures of pyridine and pyridine trihydrate".The Journal of Chemical Physics.75(3): 1517–1522.Bibcode:1981JChPh..75.1517M.doi:10.1063/1.442204.
  9. ^Milcent, R.; Chau, F. (2002).Chimie organique hétérocyclique: Structures fondamentales.EDP Sciences. str.241–282.ISBN2-86883-583-X.
  10. ^Krygowski, T. M.; Szatyowicz, H.; Zachara, J. E. (2005). "How H-bonding Modifies Molecular Structure and π-Electron Delocalization in the Ring of Pyridine/Pyridinium Derivatives Involved in H-Bond Complexation".J. Org. Chem.70(22): 8859–8865.doi:10.1021/jo051354h.PMID16238319.
  11. ^Burdock, G. A., ured. (1995).Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients.2(3rd izd.). Boca Raton: CRC Press.ISBN0-8493-2710-5.
  12. ^Täufel, A.; Ternes, W.; Tunger, L.; Zobel, M. (2005).Lebensmittel-Lexikon(4th izd.). Behr. str. 450.ISBN3-89947-165-2.
  13. ^Tang, Jian; Jin, Qi Zhang; Shen, Guo Hui; Ho, Chi Tang; Chang, Stephen S. (1983). "Isolation and identification of volatile compounds from fried chicken".Journal of Agricultural and Food Chemistry.31(6): 1287.doi:10.1021/jf00120a035.
  14. ^Shibamoto, Takayuki; Kamiya, Yoko; Mihara, Satoru (1981). "Isolation and identification of volatile compounds in cooked meat: sukiyaki".Journal of Agricultural and Food Chemistry.29:57–63.doi:10.1021/jf00103a015.
  15. ^Aeschbacher, HU; Wolleb, U; Löliger, J; Spadone, JC; Liardon, R (1989)."Contribution of coffee aroma constituents to the mutagenicity of coffee".Food and Chemical Toxicology.27(4): 227–232.doi:10.1016/0278-6915(89)90160-9.PMID2659457.
  16. ^Buttery, Ron G.; Seifert, Richard M.; Guadagni, Dante G.; Ling, Louisa C. (1971). "Characterization of Volatile Pyrazine and Pyridine Components of Potato Chips".Journal of Agricultural and Food Chemistry.Washington, DC: ACS.19(5): 969–971.doi:10.1021/jf60177a020.
  17. ^Ho, Chi Tang; Lee, Ken N.; Jin, Qi Zhang (1983). "Isolation and identification of volatile flavor compounds in fried bacon".Journal of Agricultural and Food Chemistry.31(2): 336.doi:10.1021/jf00116a038.
  18. ^Dumont, Jean Pierre; Adda, Jacques (1978). "Occurrence of sesquiterpene in mountain cheese volatiles".Journal of Agricultural and Food Chemistry.26(2): 364.doi:10.1021/jf60216a037.
  19. ^Labows, John N., Jr.; Warren, Craig B. (1981). "Odorants as Chemical Messengers". u Moskowitz, Howard R. (ured.).Odor Quality and Chemical Structure.Washington, DC: American Chemical Society. str.195–210.doi:10.1021/bk-1981-0148.fw001.ISBN9780841206076.
  20. ^Vitzthum, Otto G.; Werkhoff, Peter; Hubert, Peter (1975). "New volatile constituents of black tea flavor".Journal of Agricultural and Food Chemistry.23(5): 999.doi:10.1021/jf60201a032.
  21. ^Kostelc, J. G.; Preti, G.; Nelson, P. R.; Brauner, L.; Baehni, P. (1984). "Oral Odors in Early Experimental Gingivitis".Journal of Periodontology Research.19(3): 303–312.doi:10.1111/j.1600-0765.1984.tb00821.x.PMID6235346.
  22. ^Täufel, A.; Ternes, W.; Tunger, L.; Zobel, M. (2005).Lebensmittel-Lexikon(4th izd.). Behr. str. 226.ISBN3-89947-165-2.
  23. ^Gossauer, A. (2006).Struktur und Reaktivität der Biomoleküle.Weinheim: Wiley-VCH. str. 488.ISBN3-906390-29-2.
  24. ^Shimizu, S.; Watanabe, N.; Kataoka, T.; Shoji, T.; Abe, N.; Morishita, S.; Ichimura, H. (2005), "Pyridine and Pyridine Derivatives",Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry,Weinheim: Wiley-VCH,doi:10.1002/14356007.a22_399CS1 održavanje: nepreporučeni parametar (link)
  25. ^"Pyridine's Development in China".AgroChemEx. 11. 5. 2010. Arhivirano soriginala,20. 9. 2018.Pristupljeno 7. 1. 2011.
  26. ^"About Vertellus".vertellus.Arhivirano soriginala,18. 9. 2012.Pristupljeno 7. 1. 2011.
  27. ^Tarr, J. B.; Arditti, J. (1982)."Niacin Biosynthesis in Seedlings ofZea mays".Plant Physiology.69(3): 553–556.doi:10.1104/pp.69.3.553.PMC426252.PMID16662247.
  28. ^"FDA Removes 7 Synthetic Flavoring Substances from Food Additives List".5. 10. 2018.Pristupljeno 8. 10. 2018.
  29. ^Täufel, A.; Ternes, W.; Tunger, L.; Zobel, M. (2005).Lebensmittel-Lexikon(4th izd.). Behr. str. 218.ISBN3-89947-165-2.
  30. ^"Database of the (EPA)".U.S. Environmental Protection Agency.
  31. ^"Pyridine MSDS"(PDF).Alfa Aesar. Arhivirano soriginala(PDF),3. 4. 2015.Pristupljeno 3. 6. 2010.

Dopunska literatura

[uredi|uredi izvor]

Vanjski linkovi

[uredi|uredi izvor]
Commons logo
Commons logo
Commonsima datoteke na temu:Piridin

Šablon:Funkcionalne grupe

Preuzeto iz "https://bs.wikipedia.org/w/index.php?title=Piridin&oldid=3557205"