Hidròlisi

Hidròlisi d'unaamidaamb formació d'unàcid carboxílici unaamina

Reacció genèrica d’hidròlisi. (El símbol de rendiment bidireccional indica un equilibri en què la hidròlisi i lacondensaciósón reversibles.)

Lahidròlisi(del grec antic hidro- 'aigua', i lisi 'deslligar') és qualsevol reacció química en què una molècula d'aigua trenca un o més enllaços químics. El terme s’utilitza àmpliament per areaccions de substitució,eliminacióisolvatacióen què l’aigua és elnucleòfil.

Hidròlisi bàsica

És unasolvòlision el dissolvent és l'aigua. Es tracta, doncs, d'unareacció químicade doble descomposició on un delsreactiusés l'aigua,que al mateix temps és eldissolventde ladissolucióon elsolutés l'altre reactiu. Els reactius diferents de l'aigua, i els productes de la hidròlisi, poden ser molècules neutres, com en la majoria d'hidròlisis que impliquen compostos orgànics, o ions, com en el cas de la hidròlisi de les sals, àcids i bases.

Si el solut es representa per la fórmula AB, on A i B són àtoms o grups d'àtoms, i l'aigua es representa per la fórmula HOH, la reacció d'hidròlisi ve representada per l'equació d'equilibri químic:

$AB+HOH\rightleftharpoons AH+BOH$

Per exemple la salcianur d'amoni,NH₄CN, s'hidrolitza produintàcid cianhídric,HCN, ihidròxid d'amoni,NH₄OH, segons l'equació:

$NH_{4}CN+H_{2}O\rightleftharpoons HCN+NH_{4}OH$

i elpentabromur de fòsfor,PBr₅, s'hidrolitza donantàcid fosfòric,H₃PO₄, iàcid bromhídric,HBr, que es pot representar per l'equació:

$PBr_{5}(s)+4H_{2}O\rightleftharpoons H_{3}PO_{4}+5HBr$

Potser l'exemple més antic d'hidròlisi sigui lasaponificacióen la qual s'hidrolitza un greix (triacilglicerol) amb una base aquosa com l'hidròxid de sodi(NaOH). Durant el procés es formagliceroli els àcids grassos reaccionen amb la base convertint-los en sals que s'anomenensabó.

La hidròlisi biològica és l'escissió de biomolècules en les quals es consumeix una molècula d'aigua per a aconseguir la separació d'una molècula més gran en parts. Quan uncarbohidrates descompon en les seves components molècules de sucre per hidròlisi (per exemple,sacarosaes descompon englucosaifructosa), això es reconeix com a sacarificació.Així la hidròlisi és un procés important en animals i plantes, l'exemple més clar és el metabolisme energètic i l'emmagatzemament.

És el tipus de reacció química que es fa servir per descompondre certspolímers,especialment aquells fets perpolimerització per etapesde creixement (en anglès:step-growth polymerization). En degradació de polímers normalment la hidròlisi és catalitzatda ja sia per un àcid (per exempleàcid sulfúricconcentrat) o perhidròxid de sodi.

Les reaccions d'hidròlisi poden ser el revers d'unareacció de condensacióen la qual dues molècules s'uneixen en una de més gran i expulsen una molècula d'aigua. Així la hidròlisi agrega aigua per a descompondre's, mentre que la condensació s'acumula eliminant l'aigua.

Tipus

Normalment la hidròlisi és un procés químic en el qual s’afegeix una molècula d’aigua a una substància. De vegades, aquesta addició fa que tant la substància com la molècula d’aigua es divideixin en dues parts. En aquestes reaccions, un fragment de la molècula diana (o molècula pare) guanya unió hidrogen.Trenca un enllaç químic en el compost.

Sals

Un tipus comú d’hidròlisi es produeix quan unasald’un àcid feble o una base feble (o tots dos) es dissol en aigua.L’aigua es'ionitza espontàniamentenanions hidròxidications d’hidroni.La sal també es dissocia en els seus anions i cations. Per exemple,l'acetat de sodies dissocia a l'aigua en ionssodiiacetat.Els ions de sodi reaccionen molt poc amb els ions hidròxid, mentre que els ions acetat es combinen amb ions hidroni per produiràcid acètic.En aquest cas, el resultat net és un excés relatiu d’ions hidròxid, donant unasolucióbàsica.

Els àcids forts també pateixen hidròlisis. Per exemple, dissoldre l'àcid sulfúric (H2SO4) en aigua s'acompanya d'hidròlisi per a donarOxidaniibisulfat,la base conjugada de l'àcid sulfúric. Per a una discussió més tècnica del que té lloc durant una hidròlisi d'aquest tipus, consulti la teoria Brønsted–Lowry àcid–base.

Èsters i amides

Els hidrolitzats a base d'àcid són molt comuns; un exemple és la hidròlisi d'amides oèsters.La seva hidròlisi es produeix quan elnucleòfil(un agent que busca nuclis, per exemple, aigua o ió hidroxil) ataca el carboni delgrup carbonilde l'èster o l'amida. En una base aquosa, els ions hidroxil són millors nucleòfils que les molècules polars com l'aigua. En els àcids, el grup carbonil es protonarà, i això porta a un atac nucleofílic molt més fàcil. Els productes per a totes dues hidròlisis són composts amb grups d'àcid carboxílic.

Tal vegada l'exemple més antic d'hidròlisi d'èster practicat comercialment és lasaponificació(formació de sabó). És la hidròlisi d'unTriacilglicerol(greix) amb una base aquosa com l'hidròxid de sodi (NaOH). Durant el procés es formagliceroli elsàcids grassosreaccionen amb la base, convertint-los en sals. Aquestes sals es diuen sabons, comunament utilitzats en les llars.

A més, en els sistemes vius, la majoria de les reaccions bioquímiques (inclosa la hidròlisi d'ATP) es produeixen durant la catàlisi delsenzims.L'acció catalítica dels enzims permet la hidròlisi deproteïnes,greixos, olis icarbohidrats.Com a exemple, es poden considerarpeptidases(enzims que ajuden a ladigestióen causar hidròlisi d'enllaços pèptids enproteïnes). Catalitzen la hidròlisi d'enllaços pèptids interiors en cadenes peptídiques, a diferència de lesexopeptidases(una altra classe d'enzims que catalitzen la hidròlisi d'enllaços pèptids terminals, alliberant un aminoàcid lliure alhora).

No obstant això, les proteases no catalitzen la hidròlisi de tota mena de proteïnes. La seva acció és estereoselectiva: Només les proteïnes amb certa estructura terciària són blanc, ja que es necessita algun tipus de força orientadora per a col·locar al grup amida en la posició adequada per a la catàlisi. Es creen els contactes necessaris entre un enzim i els seus substrats (proteïnes) perquè l'enzim es plega de tal manera que forma un grill en el qual el substrat encaixa; el grill també conté els grups catalítics. Per tant, les proteïnes que no encaixen en l'esquerda no se sotmetran a hidròlisi. Aquesta especificitat preserva la integritat d'altres proteïnes com leshormones,i per tant el sistema biològic continua funcionant normalment.

Mecanisme per a la hidròlisi àcid catalitzada d'una amida.

Després de la hidròlisi, una amida es converteix enàcid carboxílici unaaminaoamoníac(que en presència d'àcid es converteixen immediatament en sals d'amoni). Un dels dos grups d'oxigen de l'àcid carboxílic es deriva d'una molècula d'aigua i l'amina (o amoníac) gana l'ió hidrogen. La hidròlisi depèptidsdonaaminoàcids.

Molts polímers depoliamidacom el niló 6,6 hidrolitzen en presència d'àcids forts. El procés condueix a la despolimerització. Per aquesta raó els productes de nilons fallen en ser exposats a petites quantitats d'aigua àcida. Els polímers també són susceptibles a reaccions similars de degradació de polímers. El problema es coneix com a esquerdament de l'estrès ambiental.

ATP

La hidròlisi està relacionada amb elmetabolismei l'emmagatzematge d'energia. Totes les cèl·lules vives requereixen un subministrament continu d'energia per a dos propòsits principals: labiosínteside micro i macromolècules, i el transport actiu d'ions i molècules a través de les membranes cel·lulars. L'energia derivada de l'oxidació de nutrients no s'utilitza directament però, mitjançant una seqüència complexa i llarga de reaccions, es canalitza a una molècula especial d'emmagatzematge d'energia, el trifosfat d'adenosina (ATP). La molècula d'ATP conté enllaçospirofosfat(enllaços formats quan es combinen dues unitats de fosfat) que alliberen energia quan és necessari. L'ATP pot sofrir hidròlisi de dues maneres: en primer lloc, l'eliminació del fosfat terminal per a formaradenosina difosfat(ADP) i fosfat inorgànic, amb la reacció:

ATP +H
2O→ ADP + P_i

En segon lloc, l'eliminació d’un difosfat terminal per produirmonofosfat d'adenosina(AMP) idifosfat.Aquest darrer sol experimentar més escissió en els seus dos fosfats constituents. Això provoca reaccions de biosíntesi, que solen produir-se en cadenes, que es poden conduir en la direcció de la síntesi quan els enllaços fosfats han estat sotmesos a hidròlisi.

Polisacàrids

Sacarosa. L'enllaç glucòsid està representat per l’àtom central d’oxigen, que manté unides les dues unitats de monosacàrid.

Els monosacàridspoden estar units entre si mitjançantenllaços glicosídics,que es poden escindir per hidròlisi. Dos, tres, diversos o molts monosacàrids units així formendisacàrids,trisacàrids,oligosacàridsopolisacàrids,respectivament. Els enzims que hidrolitzen els enllaços glicosídics s’anomenen "glicosides hidrolases"o" glicosidases ".

El disacàrid més conegut és lasacarosa(sucre de taula). La hidròlisi de la sacarosa produeixglucosaifructosa. Lainvertasaés una sacarasa que s’utilitza industrialment per a la hidròlisi de la sacarosa a l’anomenatsucre invertit.La lactasaés essencial per a la hidròlisi digestiva de lalactosaa la llet; molts humans adults no produeixen lactasa ino poden digerir la lactosaa la llet.

La hidròlisi de polisacàrids en sucres solubles es pot reconèixer com a sacarificació.El malt elaborat ambordis’utilitza com a font d'-amilasa per descompondre elmidóen el disacàridmaltosa,que el llevat pot utilitzar per produir cervesa. Altresenzims amilasapoden convertir el midó en glucosa o en oligosacàrids. Lacel·lulosas’hidrolitza primer acel·lobiosamitjançant lacel·lulasai després la celobiosa s’hidrolitza aglucosamitjançant labeta-glucosidasa.Els remugantscom les vaques poden hidrolitzar la cel·lulosa en celobiosa i després en glucosa a causa delsbacteris simbiòticsque produeixen cel·lulases.

Ions aquàtics metàl·lics

Els ions metàl·lics sónàcids de Lewisi, ensolució aquosa,formen complexos aquàtics metàl·lics de fórmula general M (H ₂ O)_n^{m +}.Els ions aquàtics se sotmeten a hidròlisi, en major o menor mesura. El primer pas d'hidròlisi es dona genèricament:

M (H ₂ O)_n^{m +}+ H ₂ OM (H ₂ O)_n-1(OH)^{(m-1) +}+ H ₃ O⁺

Per tant, elscationsaquàtics es comporten com àcids en termes de laTeoria àcid-base de Brønsted i Lowry.Aquest efecte s’explica fàcilment considerant l'efecte inductiu de l’ió metàl·lic carregat positivament, que debilita l'enllaç OH d’una molècula d’aigua adherida, cosa que facilita l’alliberament d’un protó.

Laconstant d'acidesa,pK_a,per a aquesta reacció està relacionada més o menys linealment amb la relació càrrega-mida de l’ió metàl·lic.Els ions amb càrregues baixes, com el Na^+,són àcids molt febles amb hidròlisi gairebé imperceptible. Els ions divalents grans com Ca²⁺,Zn²⁺,Sn²⁺i Pb²⁺tenen un pK_ade 6 o més i normalment no es classificaran com àcids, però els ions divalents petits com Be²⁺sofreixen una hidròlisi extensa. Ions trivalents com Al3⁺i Fe3⁺són àcids febles el_pKaés comparable a la deàcid acètic.Les solucions de sals com BeCl ₂ o Al (NO ₃) ₃ en aigua són sensiblementàcides;la hidròlisi es potsuprimirafegint un àcid coml'àcid nítric,fent que la solució sigui més àcida.

La hidròlisi pot procedir més enllà del primer pas, sovint amb la formació d'espècies polinuclears mitjançant el procés d’olació.Algunes espècies "exòtiques" com Sn ₃ (OH) ₄²⁺estan ben caracteritzades. La hidròlisi tendeix a procedir a mesura queaugmenta el pH icondueix, en molts casos, a la precipitació d’un hidròxid com Al (OH) ₃ o AlO (OH). Aquestes substàncies, principals components de labauxita,es coneixen com alateritesi es formen per lixiviació de les roques de la majoria dels ions diferents de l’alumini i el ferro i la posterior hidròlisi de la resta d’alumini i ferro.

Alguns tipus d'enllaços en la hidròlisi

• O-Glucosídic.
• N-Glucosídic.
• Peptídic.
• Éster.

Hidròlisi de polisacàrids (sacarificació)

Sacarosa. L'enllaç glucòsid es representa per l'àtom central d'oxigen.

Elsmonosacàridses poden enllaçar junt per enllaços o-glicosídics que poden ser desfets per hidròlisi. Els enzims que hidrolitzen els enllaços de glucòsid s'anomenen glucosidases.

Lasacarosaés el disacàrid més conegut. La hidròlisi de la sacarosa donaglucosaifructosa.Lainvertasaes fa servir industrialment per la hidròlisi de la sacarosa en l'anomenatsucre invertit.Lalactasaés essencial per la hidròlisi digestiva de lalactosade la llet. La seva deficiència causa laintolerància a la lactosa.

La hidròlisi de polisacàrids a sucres solubles s'anomenasacarificació.Per exemple la hidròlisi delmidóde l'ordiprodueix lacervesa,xarop de glucosaoxarop de maltosa.