Radi covalent

Elradi covalentd'unelement químicés la meitat de ladistànciaentre els nuclis dels dosàtomsd'unamolècula homonuclearenllaçats perenllaç covalentsimple.^[1]^[2]Normalment, el radi covalent s'expressa enpicòmetres(pm).

El radi d'un àtom aïllat no és una quantitat per ara mesurable. Tanmateix, les distàncies interatòmiques en les molècules sí ho són, per exemple, utilitzant ladifracció de raigs X.En conseqüència, el físic britànicW. Lawrence Bragg(1890-1971), el precursor de la cristal·lografia de raigs X, suggerí el 1920 fer servir les distàncies interatòmiques per definir el «radi covalent» $r_{A}$ d'un àtom ${\ce {A}}$ .Demostrà que aquests radis són aproximadament additius, de manera que les distàncies de les unions en les molècules es poden predir a partir de la suma dels radis dels dos àtoms constitutius.^[3]L'expressió matemàtica per calcular el radi covalent $r_{A}$ d'un element ${\ce {A}}$ ,en una molècula ${\ce {A2}}$ que té una distància internuclear $d_{A-A}$ és:

$r_{A}={\frac {d_{A-A}}{2}}$

En teoria, lasumade dos radis covalents quan es troben enllaçats dos àtoms diferents hauria d'igualar lalongitud d'enllaçcovalent entre dos àtoms, però en la pràctica la longitud de l'enllaç depèn de l'entorn químic (d'altres enllaços, elements enllaçats mitjançant aquests altres enllaços, tipus d'enllaços).^[4]^[5]Els valors dels radis covalent es calculen dividint per dos les distàncies entre els àtoms demolècules homonuclears.Tanmateix, hi ha elements que no permeten aquest càlcul i es fa a partir de molècules heteronuclears. Sabent el radi covalent d'un dels àtoms, l'altre es calcula restant aquest radi conegut de la distància entre nuclis dels àtoms.^[6]

El químic i físic teòric estatunidencJohn C. Slater(1900-1976) el 1930 proposà un model teòric senzill per a calcular el radi covalent, el qual definir com el valor màxim de la funció de distribució radial de l'orbital de valència més extern. Aquesta funció de distribució reflecteix la probabilitat de trobar l'electró de valència a diverses distàncies del nucli. Per a obtenir aquest valor, Slater utilitzà una aproximació mitjançant orbitals similars als orbitals de l'hidrogen, tot i que considerant una càrrega nuclear efectiva i un nombre quàntic principal efectiu per tenir en compte els efectes de la interacció mútua dels electrons en l'àtom. Aquesta aproximació simplificada permet estimar el radi covalent d'un àtom donat amb la següent equació:

$r=a_{0}{\frac {(n^{*})^{2}}{Z^{*}}}$ on $a_{0}$ és elradi de Bohr(5,292 × 10⁻¹¹m = 52,92 pm), $n^{*}$ elnombre quàntic principalefectiu i $Z^{*}$ lacàrrega nuclear efectiva(atracció delsprotonsdelnucli atòmicmenys la repulsió delselectronssobre l'electró més extern). Slater proporcionà regles per determinar aquests valors d' $n^{*}$ i $Z^{*}$ .^[7]

Radis covalents dels elements dels grups 1,2 i del 13 al 17 de la taula periòdica (pm)^[8]
1	2	13	14	15	16	17
H 37
Li 152	Be 111	B 88	C 77	N 70	O 66	F 64
Na 186	Mg 160	Al 143	Si 117	P 110	S 104	Cl 99
K 231	Ca 197	Ga 122	Ge 122	As 121	Se 117	Br 114
Rb 244	Sr 215	In 162	Sn 140	Sb 141	Te 135	I 133

Variació en la taula periòdica

El radi covalent és una propietat periòdica, això és, varia regularment dins de lataula periòdica.Dins d'unperíode de la taula periòdicael radi covalent disminueix lentament a mesura que s'avança d'esquerra a dreta. Així, els radis covalents més alts els trobam en elgrup 1dels alcalins, i els radis covalents menors en elgrup 17delshalògenso en el 18 delsgasos nobles.Per exemple, els radis covalent màxim del 3r període és el delsodi(186 pm) i el menor, el delclor(99 pm). Dins d'un mateix grup el radi covalent va augmentant en davallar dins d'una columna. És el cas dels halògens, grup 17, on el radi covalent del fluor és el menor (64 pm), i el deliodeel major (133 pm).^[9]L'element que té el radi covalent més petit és l'heli (37 pm), situat a la part superior dreta de lataula periòdica.Mentre que el que le té major és el franci (242 pm), situat a la part inferior dreta de la taula periòdica.^[10]

En avançar d'esquerra a dreta dins d'un període es conserva $n$ i augmenta $Z^{*}$ perquè hi ha més protons al nucli i els electrons se situen al mateix nivell energètic i no redueixen l'atracció del nucli sobre el darrer electró. Cal observar que en haver-se completat d'omplir els orbitalsd,en el grup 12 o abans, els següents elements tenen el radi covalent major que l'element precedent, en contra de la tendència general. Això és deu al fet que es comencen a omplir els orbitalspd'un nivell superior alsd,més allunyats del nucli atòmic. Per exemple els radis covalents delmercurii deltal·lisón 132 pm i 145 pm, respectivament. També destaca la poca variació dels radis covalents delslantanoides,a causa del fet que s'omplen orbitals molt interns, els4f.En catorze elements disminueix de 207 pm pellantania 187 pm pelluteci.Tanmateix, es produeix una contracció, dita contracció lantanoide, que afecta els elements del grup 4, que tenen radis covalents inferiors als que hom espera trobar comparant amb la tendència dins d'altres grups.^[11]^[10]

En un grup, en baixar augmenta $n$ ,que és el factor determinar, ja que $Z^{*}$ varia poc. L'excepció és l'hafnique té un radi covalent igual alzirconi,175 pm, situat just al damunt a causa de la contracció dels lantanoides.^[11]^[10]

Els radis covalents són menors que elsradis de van der Waalsper a un mateix element químic. Per exemple la distància entre els dos àtoms de iode en una molècula de diiode ${\ce {I2}}$ és de 266 pm (radi covalent del iode $r_{I}$ = 266/2 = 133 pm). Per contra, el radi de van der Waals del iode és de 195–212 pm, molt més elevat. Això és degut al fet que els niguls electrònics dels àtoms de iode se superposen per formar l'enllaç covalent ${\ce {I-I}}$ ,i els nuclis s'aproximen més.^[6]

La determinació de les distàncies d'enllaç a les molècules en estat gasós es duu a terme mitjançant mesures d'espectroscòpia infrarojaode microones,o més directament perdifracció d'electrons.En els sòlids la tècnica emprada és ladifracció de raigs X.^[12]

Radi covalent del fluor

El radi covalent delfluorés d'uns 60 pm, però com que el fluor és un àtom relativament petit amb una granelectronegativitat( $\chi _{F}$ = 4), és difícil determinar amb precisió el seu radi covalent. L'enllaç $F-F$ a la molècula $F_{2}$ és anormalment feble, cosa que fa que lalongitud de l'enllaçsigui anormalment llarga. A més, gairebé tots els enllaços amb el fluor a molècules $X-F$ són molt polars a causa de la seva gran electronegativitat, de manera que l'ús d'un radi covalent per predir la longitud d'aquest enllaç és inadequat. Per tant, les longituds d'enllaç calculades a partir d'aquests radis són gairebé sempre més grans que els seus valors experimentals. En conseqüència, la longitud d'enllaços amb el fluor està influenciada pel seuradi iònic,la mida dels ions en un cristall iònic, que és d'uns 133 pm per als anions fluorur $F^{-}$ .El radi iònic del fluorur és molt més gran que el seu radi covalent. Quan un àtom de fluor es converteix en un anió fluorur guanya un electró, però té el mateix nombre de protons, la qual cosa significa que l'atracció dels protons als electrons és més feble, creant un radi més gran.^[13]

Valor de Brockway

Per extrapolació dels valors delbor,carboni,nitrogenioxigenel químic estatunidencLinus C. Pauling(1901-1994) obtingué un valor pel radi covalent del fluor de 64 pm.^[14]El 1938, un dels seus primers alumnes, l'estatunidencLawrence O. Brockway(1907-1979) alCaltech,preparà un vapor de molècules $F_{2}$ i, mitjançantdifracció d'electrons,determinà que lalongitud d'enllaçentre els dos fluors era de 145 ± 5 pm. Per tant, calculà que el radi covalent del fluor era la meitat d'aquest valor, 73 pm, superior a l'aconseguit per extrapolació. Brockway indicà que això significava que l'enllaç del fluor no era un enllaç normal, com el que presenten la resta d'halògensa les seves molècules $X_{2}$ .^[15]

Càlcul de Schomaker i Stevenson

Verner Schomaker (1914-1997) i D.P. Stevenson delCaltechproposaren el 1941 una fórmula per calcular longituds d'enllaç. Segons ells lalongitud d'enllaçd'una molècula heteroatòmica $AB$ pot calcular-se com la suma de radis covalents de cada àtom $r_{A}$ i $r_{B}$ ,més la diferència d'electronegativitatdels dos àtoms, en valor absolut, multiplicada per un coeficient $\beta$ = 9 pm. Corregiren els valors dels radis covalents de l'hidrogen, nitrogen, oxigen i fluor, establint un valor de 72 pm pel fluor, semblant al de Brockway. La relació proposada és:^[16]

$d_{AB}=r_{A}+r_{B}-\beta |\chi _{A}-\chi _{B}|$

Proposta de Pauling

El 1960,Linus C. Paulingsuggerí un efecte addicional anomenat «enllaç posterior» per tenir en compte que els valors experimentals dels enllaços d'altres elements amb el fluor eren més curts que els predits per l'equació de Schomaker i Stevenson. Segons Pauling el fluor dona electrons a unorbital atòmicvacant de l'àtom al qual està unit, conferint als enllaços una certa quantitat de caràcter d'enllaç σ.A més, l'àtom de fluor també rep una certa quantitat de densitat d'electrons π de l'àtom central donant lloc a un caràcter d'enllaç doblea través de π(p-p) o π(p-d). Per tant, aquest model proposa que l'escurçament observat de les longituds dels enllaços es deu a aquestes característiques de doble enllaç.^[17]

Valor de Gillespie i Robinson

El 1992, el químic canadencRonald J. Gillespie(1924-2021) i E.A. Robinson publicaren un article que intentava determinar el radi covalent del fluor. Aquests investigadors s'adonaren que un valor de 71 pm era massa elevat a causa de la inusual debilitat de l'enllaç $F-F$ a $F_{2}$ .Per tant, suggeriren un valor de 54 pm per al radi covalent del fluor.^[17]En un segon article, publicat el 1997, tornaren a la qüestió del radi covalent del fluor i comprovaren que la seva anàlisi anterior donava lloc a una conclusió errònia. Mitjançant anàlisis més sofisticades calcularen que el radi covalent del fluor és de 60 pm.^[18]

Referències

↑«Definició del radi covalent». [Consulta: 4 abril 2021].
↑«✅ Definición de Radio covalente - Glosario deQuimica». [Consulta: 1r setembre 2021].
↑Bragg,W. Lawrence «XVIII. The arrangement of atoms in crystals» (en anglès).The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science,40, 236, 1920-08, pàg. 169–189.DOI:10.1080/14786440808636111.ISSN:1941-5982.
↑Ph. D.,Biomedical Sciences;B. A.,Physics and Mathematics;Facebook,Facebook. «What Is the Covalent Radius in Chemistry?» (en anglès). [Consulta: 4 abril 2021].
↑«Covalent radius | chemistry» (en anglès). [Consulta: 4 abril 2021].
↑^6,0^6,1Huheey,James E.Química inorgánica: principios de estructura y reactividad.2d ed. Mexico [D.F.]: HARLA, 1981.ISBN 968-6034-13-7.
↑Agmon,Noam «Covalent radii from ionization energies of isoelectronic series».Chemical Physics Letters,595-596, 2014-03, pàg. 214–219.DOI:10.1016/j.cplett.2014.01.037.ISSN:0009-2614.
↑Gillespie,Ronald J.VSEPR Model of Molecular Geometry..Dover Publications, 2013.ISBN 1-306-39336-1.
↑Barrett,Jack.Structure and bonding.Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001.ISBN 0-85404-647-X.
↑^10,0^10,1^10,2Cordero,Beatriz;Gómez,Verónica;Platero-Prats,Ana E.;Revés,Marc;Echeverría,Jorge «Covalent radii revisited» (en anglès).Dalton Transactions,21, 2008, pàg. 2832.DOI:10.1039/b801115j.ISSN:1477-9226.
↑^11,0^11,1Norman,Nicholas C.Periodicity and the s- and p- block elements.2a edició, 2021.ISBN 978-0-19-259132-6.
↑Weller,Martin, Dr.Inorganic chemistry.Sixth edition, 2014.ISBN 978-0-19-964182-6.
↑«Covalent_radius_of_fluorine». [Consulta: 29 setembre 2022].
↑Linus,Pauling,.The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: an introduction to modern structural chemistry: 3. ed..Cornell Univ. Press, 1960.
↑Brockway,L. O. «The Internuclear Distance in the Fluorine Molecule» (en anglès).Journal of the American Chemical Society,60, 6, 1938-06, pàg. 1348–1349.DOI:10.1021/ja01273a021.ISSN:0002-7863.
↑Schomaker,Verner;Stevenson,D. P. «Some Revisions of the Covalent Radii and the Additivity Rule for the Lengths of Partially Ionic Single Covalent Bonds *» (en anglès).Journal of the American Chemical Society,63, 1, 1941-01, pàg. 37–40.DOI:10.1021/ja01846a007.ISSN:0002-7863.
↑^17,0^17,1Gillespie,Ronald J.;Robinson,Edward A. «Bond lengths in covalent fluorides. A new value for the covalent radius of fluorine» (en anglès).Inorganic Chemistry,31, 10, 1992-05, pàg. 1960–1963.DOI:10.1021/ic00036a045.ISSN:0020-1669.
↑Robinson,Edward A.;Johnson,Samuel A.;Tang,Ting-Hua;Gillespie,Ronald J. «Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model» (en anglès).Inorganic Chemistry,36, 14, 01-07-1997, pàg. 3022–3030.DOI:10.1021/ic961315b.ISSN:0020-1669.

Vegeu també

[1] «Definició del radi covalent». [Consulta: 4 abril 2021].

[2] «✅ Definición de Radio covalente - Glosario deQuimica». [Consulta: 1r setembre 2021].

[3] Bragg,W. Lawrence «XVIII. The arrangement of atoms in crystals» (en anglès).The London, Edinburgh, and Dublin Philosophical Magazine and Journal of Science,40, 236, 1920-08, pàg. 169–189.DOI:10.1080/14786440808636111.ISSN:1941-5982.

[4] Ph. D.,Biomedical Sciences;B. A.,Physics and Mathematics;Facebook,Facebook. «What Is the Covalent Radius in Chemistry?» (en anglès). [Consulta: 4 abril 2021].

[5] «Covalent radius | chemistry» (en anglès). [Consulta: 4 abril 2021].

[:0-6] 6,0^6,1Huheey,James E.Química inorgánica: principios de estructura y reactividad.2d ed. Mexico [D.F.]: HARLA, 1981.ISBN 968-6034-13-7.

[7] Agmon,Noam «Covalent radii from ionization energies of isoelectronic series».Chemical Physics Letters,595-596, 2014-03, pàg. 214–219.DOI:10.1016/j.cplett.2014.01.037.ISSN:0009-2614.

[8] Gillespie,Ronald J.VSEPR Model of Molecular Geometry..Dover Publications, 2013.ISBN 1-306-39336-1.

[9] Barrett,Jack.Structure and bonding.Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001.ISBN 0-85404-647-X.

[:2-10] 10,0^10,1^10,2Cordero,Beatriz;Gómez,Verónica;Platero-Prats,Ana E.;Revés,Marc;Echeverría,Jorge «Covalent radii revisited» (en anglès).Dalton Transactions,21, 2008, pàg. 2832.DOI:10.1039/b801115j.ISSN:1477-9226.

[:1-11] 11,0^11,1Norman,Nicholas C.Periodicity and the s- and p- block elements.2a edició, 2021.ISBN 978-0-19-259132-6.

[12] Weller,Martin, Dr.Inorganic chemistry.Sixth edition, 2014.ISBN 978-0-19-964182-6.

[13] «Covalent_radius_of_fluorine». [Consulta: 29 setembre 2022].

[14] Linus,Pauling,.The nature of the chemical bond and the structure of molecules and crystals: an introduction to modern structural chemistry: 3. ed..Cornell Univ. Press, 1960.

[15] Brockway,L. O. «The Internuclear Distance in the Fluorine Molecule» (en anglès).Journal of the American Chemical Society,60, 6, 1938-06, pàg. 1348–1349.DOI:10.1021/ja01273a021.ISSN:0002-7863.

[16] Schomaker,Verner;Stevenson,D. P. «Some Revisions of the Covalent Radii and the Additivity Rule for the Lengths of Partially Ionic Single Covalent Bonds *» (en anglès).Journal of the American Chemical Society,63, 1, 1941-01, pàg. 37–40.DOI:10.1021/ja01846a007.ISSN:0002-7863.

[:3-17] 17,0^17,1Gillespie,Ronald J.;Robinson,Edward A. «Bond lengths in covalent fluorides. A new value for the covalent radius of fluorine» (en anglès).Inorganic Chemistry,31, 10, 1992-05, pàg. 1960–1963.DOI:10.1021/ic00036a045.ISSN:0020-1669.

[18] Robinson,Edward A.;Johnson,Samuel A.;Tang,Ting-Hua;Gillespie,Ronald J. «Reinterpretation of the Lengths of Bonds to Fluorine in Terms of an Almost Ionic Model» (en anglès).Inorganic Chemistry,36, 14, 01-07-1997, pàg. 3022–3030.DOI:10.1021/ic961315b.ISSN:0020-1669.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]