Thioly

Strukturní vzorec thiolů

Thioly(téžthioalkoholynebosirné alkoholy,starší názevmerkaptany) jsou organické sloučeninysíryformálně odvoditelné odalkoholůnahrazením jednoho či více alkoholových atomůkyslíkusírou. V molekule tedy obsahují sulfanylovou skupinu –SH. V pevném skupenství se zpravidla jedná o bílé, ve vodě téměř nerozpustné,krystalickélátky. Nižšíalifatickéthioly se vyskytují za normálních podmínek v kapalném skupenství,methanthiolje plyn.Thioly podléhají podobným reakcím jakoalkoholy,jsou to velmi silně zapáchající látky, napříkladmethanthiolje možné detekovat lidským čichem již při koncentraci 1 μg/dm³vzduchu.Solithiolů se nazývajíthioláty.Thioalkoholy mohou býtalifatickéhoiaromatickéhocharakteru (pak se také nazývajíthiofenoly).

Názvosloví

Názvy thiolů se tvoří pomocí substitučního názvosloví, vychází z názvoslovíalkoholů.Názvem thiolů bývá jen jedno slovo, jehož kořenem je základní uhlovodík, prefixy jsou názvy lokantů a násobící předpony, sufixem je–thiol;podobně jako ualkoholů,u nichž se používá sufixu-ol.Ve starší literatuře se můžeme setkat se starší předponoumerkapto-,místo přípony-thio.Je-li dnes nutno použít předponu, je volena novější varianta sulfanyl-.

• 
  Benzenthiol
• 
  2,5-dibrom-4-methylbenzen-1-thiol
• 
  Butan-1,4-dithiol
• 
  Ethanthiol
• 
  3-sulfanylbenzoová kyselina

Vazba S-H

Vazba S-H tvoří v thiolech analog k alkoholové vazbě O-H. Většinu vlastností mají S-H a O-H podobné. Z nižšíelektronegativitysíry 2,44 (elektronegativita O₂je 3,5), a z větších rozměrů atomůsíryvšak vyplývají určité odlišnosti. Předně vazba S-H je slabší než O-H. Ze stejných důvodů je ivodíková vazbav thiolech mnohem slabší než valkoholech.Proto mají thioly nižší bod varu než jejich alkoholové analogy.

Srovnání bodů varu thiolů a analogických alkoholů

Thiol	Bod varu °C	Alkohol	Bod varu °C
MethanthiolCH3SH	6	Methanol	65
EthanthiolC2H5SH	35	Ethanol	78
Benzenthiol	168	Fenol	182

Slabá vazba mezisírouavodíkemrovněž způsobuje, že thioly jsou mnohem kyselejší než alkoholy. Díky vyššíkyselostije možné připravitsolithiolů-alkoholáty, na rozdíl od solí alkoholů reakcí thiolu s vodným roztokem bazickéhohydroxidu.

CH₃CH₂-SH + NaOH → CH₃CH₂-S⁻Na⁺+ H₂O

Příprava

Thioly se obvykle připravují S_N2-reakcí (substituce nukleofilní binukleární) odpovídajícíchhalogenalkanůse sirnýminukleofily,například s hydrogensulfidovýmaniontemHS-. Vedlejším produktem reakce jesůlhalogenalkanu.

R-Br + Na^{+ −}SH → R-SH + NaBr

Hydrogensulfid musí být použit ve stechiometrickém přebytku, jinak dochází k následné nežádoucíreakci(jedná se rovněž oS_N2-reakci) s halogenalkanem na symetrickýsulfid.

R-SH + R-Br → R-S-R

Další možností jak předejít nežádoucímu vznikusulfanuje použitíthiomočovinyjakonukleofilu.Přireakcidochází ksubstitucihalogenidovéhoiontuthiomočovinou přes intermediální sůl alkylisothiomočoviny, která je následněhydrolyzovánavodným roztokem alkalickéhohydroxidu,např.NaOH(aq).

Thioly lze rovněž připravovat redukcí disulfidůzinkemv kyselém prostředí. Kredukcilze také použítalkalické kovyv kapalnémamoniaku,nebotetrahydroboritan sodnýNaBH₄.

R-S-S-R + HX⁻→ 2R-SH

Thioly je rovněž možno připravit reakcíGrignardova činidlasírouna thiolát a následnou reakcí skyselinou chlorovodíkovou.

R-Li + S → R-SLi

R-SLi + HCl → R-SH + LiCl

Výroba

V průmyslu se thioly nejčastěji vyrábějí reakcí odpovídajícího alkoholu sesulfanemH₂S v kyselém prostředí. Dále se thioly vyrábějíadicísulfanu naalkenyza přítomnosti katalyzátoruoxidu hlinitého.

CH₃OH + H₂S → CH₃SH + H₂O

Reakce

Thioly se poměrně snadnooxidují,již při použití slabýchoxidovadeljako je třebabromnebojod.Produktem oxidace jsoudisulfidy.

2R-SH + I₂→ R-S-S-R + 2HI

Thioly lze oxidovat rovněžperoxidem vodíku,který při reakci působí jako oxidovadlo a sám se redukuje. Produktem této reakce jesulfonová kyselinaavoda.

R-SH + 3H₂O₂→ RSO₃H + 3H₂O

Reakcí thiolu sbází,například shydridem sodnýmvzniká thiolátový ion (RS-), který může následně reagovat s primárním nebo sekundárnímalkylahalogenidemza vznikuorganosulfidů.Reakce probíháS_N2 mechanismem.Thiolátové anionty patří mezi nejsilnějšínukleofilya výtěžky jejich reakcí jsou velmi vysoké.

R-SH +NaH→ R-S⁻Na⁺+ H₂

R-S⁻Na⁺+ R´-I → R-S-R´ +NaI

Thioly se též velice ochotně slučují s těžkými kovy, zejména sertutíza vzniku organometalických sloučeninmerkaptidů.Podobně thioly reagují solovemamědí.

CH₃CH₂-SH +HgO→ (CH₃CH₂S)₂Hg + H₂O

Výskyt

V žlázovém sekretu skunka se vyskytuje 3-methylbutan-1-thiol

Thioly způsobují charakteristický pachmléka,mléčných výrobků,česneku(prop-2-en-1-thiol čili „allylmerkaptan “; mimo jiných látek, např. allyl(methyl)sulfid neboli 3-(methylsulfanyl)prop-1-en) acibule(propan-1-thiol).3-methylbutan-1-thiolse vyskytuje v žlázovémsekretuprodukovanémšelmamiz čeledi skunkovitých, kteří je používají jako chemickou zbraň.Methanthiolvzniká vzažívacím traktusavcůrozklademproteinůpři trávení.

V neživé přírodě se thioly vyskytují vropě,uhlía kondenzátuzemního plynu.Zemní plyn těžený vKataruaÍránuobsahuje až 3 000ppmthiolů. Venergeticezpůsobují thioly problémy svou přítomností veskládkovém plynuabioplynu.Thioly způsobují u nesprávně skladovaných vín charakteristický zápach, který má za následek jejich znehodnocení.

Využití

Zemní plyn,hojně používaný v domácnostech a průmyslu jakopalivo,je bez barvy a bez zápachu, na druhou stranu se však jedná o látku, která tvoří při smíšení se vzduchem výbušnou směs. Pro snadnější možnost detekce unikajícího plynu, zhaslé karmy, neuzavřeného hořáku atd. se do zemního plynu před distribucí k odběrateli přidávají thioly, tento proces se nazýváodorizace,k odorizaci se používá předevšímethanthiol.

Thioly se oxidací převádějí nadisulfidy,které tvoří sulfidové, disulfidové a polysulfidové můstky. Tyto můstky spojujípolymernířetězce syntetickéhokaučukupři jehovulkanizaci.Ochota thiolů reagovat stěžkými kovy,a vázat je na sebe se používá v lékařství, při léčení otravyrtutí,kadmiemaolovem.2,3-disulfanylpropanolse rovněž používá jako radioprotektivní látka, tj. látka snižující následkyradioaktivníhozáření naorganismus.

Odstraňování thiolů z paliv

Thioly v ropě a ropných derivátech

Thioly, jak už bylo řečeno, jsou velice zapáchající a korozivní látky. Jejichkorozivnostvede k destrukci potrubí při dopravěropya ropných derivátů. Ničí vnitřky motorů a vyžaduje vyšší nároky na povrchovou úpravu nádrží, v nichž jsou ropa a její deriváty uchovávány. Co se týče obsahu thiolů v ropě, obecně platí, že čím je ropa mladší, tím je v ní větší obsah thiolů. Jedná se o pozůstatek rozkladuživočichůpři vznikuropy.Aby se těmto nežádoucím vlivům předešlo, musí se thioly odstraňovat. Jednou z možností jehydrogenačnírafinace,při níž se za zvýšenéteplotyatlakumíchá svodíkem,následkem čehož vznikásulfan,který se následně vypírá vamoniakálnívypírce.Hydrogenačnímetoda je poměrně drahá a používá se u těžkých thiolů, zvláště při odstraňování thiolů zbenzinuapetroleje.Společně s thioly se odstraňují i další sirné sloučeniny.

Levnější metodou je slazení thiolů.Slazení spočívá vextrakcithiolů v roztocíchlouhůa převádění na disulfidy, které nejsou zapáchající akorozivní,a mohou se vpalivechnadále ponechat. Slazení probíhá při mírně zvýšenémtlaku0,3-0,8 MPa a mírně zvýšenéteplotě40-60 °C. Slazení se používá hlavně když nejsou přítomny ostatní, nežádoucí sirné sloučeniny jako např.sulfidy,disulfidyathiofeny.Slazení z důvodu vysokého obsahu thiolů způsobujících zápach akorozise postupně snižuje, z důvodu legislativních omezení využíváníropys vysokým obsahemsíry.Thioly se však z ropných produktů odstraňují i v koncentracích, kdy již nezpůsobujíkorozivnost,a to v případech, kdy se zvyšujeoktanové číslobenzínůizomerací,k níž se používáplatinovýchkatalyzátorů,na něž působí thioly jakojed.

R-S + NaOH → R-SNa + H₂O

Thioly v energetických plynech

Bioplynová stanicev německém Niderneuchingu, kde se využívá sorbcesulfanua thiolů naaktivním uhlí.

Thioly se společně s dalšími sirnými sloučeninami vyskytují v skládkovém plynu abioplynu,v menší míře pak vzemním plynu.Thioly v těchto energetických plynech obsažené vznikly rozkladem tlejícího masa, živočichů, z fekálií a z dalších složek živočišného původu použitých při získáváníbioplynuvefermentorech,popř. naskládkách.Thioly působíkorozivněna zařízeníkogenerace,spalovací motoryapotrubív němž jsou dopravovány. Nejčastější metodou jejich odstranění jesorbcena vrstvěaktivního uhlí,a to jakabsorpce,takadsorbce.Jelikož je žádoucí, abysorbentbyl vanaerobním prostředí,jeimpregnovánjódem.Jinak by nedocházelo k žádoucíoxidaci(kvůli absencikyslíkuvanaerobním prostředí).Impregnacije možné provádět i sloučeninami šestimocnéhochromuamanganistanem draselným.

Rozmezí koncentrací organických sloučenin síry v bioplynu

Složka	Koncentrace mg/m3
Sulfan	50-3000
Methanthiol	0,1 – 30
Ethanthiol	0 – 20
Sirouhlík	0,5 – 20
Diethylsulfid	0,02 – 40

Význam v biologii

Thioly se snadnooxidujínadisulfidya naopak, tato vzájemná přeměna je velice důležitá pro vznikdisulfidových můstků,které stabilizují terciární strukturybílkovina dalšíchbiopolymerů.Vazba -SH je charakteristická proaminokyselinucystein.

Odkazy

Literatura

• Klouda P.:Základy biochemie, Ostrava, 2005
• Kolář K., Kodíček M., Pospíšil J., Chemie II pro gymnázia (organická a biochemie), SPN, 2005
• McMurry J., Organická chemie, VŠCHT Praha, 1.vydání, 2007
• Svoboda J. a kol, VŠCHT Praha, 1. vydání, 2005
• Blažek V. Rábl J., Základy zpracování a využití ropy, VŠCHT Praha, 2. vydání, 2006

Související články

• Methylmerkaptan
• Ethylmerkaptan
• Organické sloučeniny

Externí odkazy

• Obrázky, zvuky či videa k tématuthiolnaWikimedia Commons
• Shrnutí informací o thiolech^{[nedostupný zdroj]}
• Metoda extrakce thiolů louhemArchivováno24. 9. 2015 naWayback Machine.
• Srovnání reaktivnosti s alkoholy, ethery a thioethery– vysokoškolský učební text

Autoritní data	NKC:ph126647 PSH:6021 GND:4185267-9 LCCN:sh85134883 NDL:00567614 NLI:987007534015105171

Portály:Chemie