Spring til indhold

Lignin

Fra Wikipedia, den frie encyklopædi
Eksempel på en ligninstruktur

Ligninaf latinlignum= "træstof", "ved". Lignin virker – populært sagt – som "betonen"i encellevæg,hvorcelluloseoghemicellulosesvarer til "armeringsjern".Ligninerne danner en gruppe affenoliskemakromolekyler,der er sammensat af forskelligemonomerebyggestene. Det drejer sig om fastebiopolymerer,som bliver indlejret i planternescellevæg,hvor de fremkalder forvedningen af cellen (lignificering). Ca. 20-30 % aftørstoffeti forveddede planter består af lignin, og dermed er stoffet ved siden afcelluloseogkitinde mest almindeligt forekommende,organiske forbindelserpå jorden. Den totale produktion af lignin antages at være på ca. 20 milliarder tons pr. år.[1]

Da ligninerne er væsentlige for plantevævenes styrke, erudviklingenaf de landlevende planter og isærtræernemeget nøje forbundet med dannelsen af lignin. Kun med lignin kan planterne danne styrkeelementer, som giver større plantedele stabilitet udenfor vandet – i vandet sørgeropdriftenfor den nødvendige stabilitet.[2]

Funktion

[redigér|rediger kildetekst]
Hos planterne kan højdevækst kun opstå på grundlag af ligninens trykstyrke.

Lignin har som afstivningsmateriale og hærdetpolymeren række vigtige opgaver for planten. Ligniner er afgørende for plantevævenes fasthed, og i den forbindelse er de især af central betydning for trykstyrken, mens de indlejrede cellulosefibre giver trækstyrken. Det drejer sig altså om en sammenbygning af elastiske, bøjelige fibre (cellulose) med et tæt og stift polymer som fyldstof (lignin).[3]De tekniske materialerstålarmeretbeton ogglasfiberarmeretplast er opbygget på tilsvarende måde.

Planter uden lignin kan ganske vis klare betydelige trækkræfter på grund af celluloseindholdet, men overfor tryk er de sårbare. Uden lignin kan der ikke dannes styrkeelementer, som giver større planter stabilitet, når saftspændingen mangler, og der kan heller ikke opbygges de tilsvarende, bærende strukturer overfor tyngdekraftens påvirkning. Ligeledes kan dannelsen af forgreninger og grensystemer, der skaffer store, virksomme flader tilfotosyntese,kun foregå ved stabilisering af grenene.[4]

Desuden tjener lignin som forbindende stof for naboceller viamidtlamellerne.Det giver beskyttelse mod indtrængende vand i cellevæggene og vedligeholder på den måde karsystemerneved-ogsikarog cellernes indre. Yderligere er der en beskyttende virkning overforUV-lysmekaniske skader og angreb fra skadedyr. Endelig kan lignin kun vanskeligt nedbrydes af bakterier eller svampe, og derfor hæmmer stoffet væksten af skadegørendemikroorganismer[5]ligesom det medvirker ved dannelsen af sårstof på steder med mekaniske skader.[4] Suberiner et andet stof, men med en tilsvarende opbygning, som først og fremmest findes i cellevæggene hoskork.

Udviklingen af de landlevende planter og først og fremmest aftræerneer snævert forbundet med ligninsyntesen. Ligninet kan tilsvarende først findes fra og med, at disse planter opstod, mens der kun findes byggeelemeter eller ligninagtigepolymererhos de mere oprindelige planter som f.eks.grønalger.[6]For tiden er formodningen, at lignin udgør en nyudvikling hoskarplanterne,og at stoffet dermed er et gruppekarakteristisk kendetegn (Autapomorfi) for dem.[7]Sandsynligvis blev det først skabt som et beskyttelsesstof overfor svampeinfektioner i form af sårlignin, men derefter overtog det en opbyggende funktion somstabiliserende.[4]I 2009 kunne man ganske vist påvise lignin blandtrødalgerne,nemlig hos artenCalliarthron cheilosporioideslignin.[8] Den opdagelse fremkalder spørgsmålet, om udviklingen af lignin enten erkonvergenthos både de højere planter og hos rødalgerne, eller om den er dukket tidligt op under udviklingen afeukarioterneog derefter blot er forsvundet fra andre organismer.

Egenskaber

[redigér|rediger kildetekst]
Typisk, dvs. terningeformet og brunt råd, som er opstået ved, at en eller flere svampe har nedbrudt den lyse, trævledecellulosei veddet og efterladt det mørke, sprøde lignin.

Lignin er et meget fast til nærmest sprødt, lysebrunt til mørkebrunt stof. Det eroptisksetisotrop,og mens UV-lys bliver næsten fuldstændigt absorberet, sker det kun delvist med synligt lys.

Lignin er dog ikke nogen ensartet substans, men en gruppe affenoliskemakromolekyler, der bliver sammensat af forskelligemonomerebyggeelementer. Derved opbygges gennem kombinationer af flere, hinanden lignende grundmolekyler en tæt, amorf masse med netværksagtig struktur. Ligninet har i modsætning tilpolysakkariderneen væsentligt mindrepolaritet,og det gør stoffet vandskyende, sådan at det ikke er opløseligt i vand og mange andreopløsningsmidler.Af samme grund er det meget mere tungt nedbrydeligt gennem biologiske processer end andre, naturligt forekommende stoffer.

Struktur og sammensætning

[redigér|rediger kildetekst]

Ligniner ertredimensionelleogamorfe(polymere) netværk afaromatiskegrundelementer, der er sammenknyttet på flere leder. Ud over aromatiske elementer indeholder de også mange andreorganiske forbindelserienkelt- eller dobbeltbindinger,og blandt dem finder man mangefenolgrupper.

Det er højmolekylære (relativ molekylmasseca. 5.000–10.000)derivateraffenylpropanoider,der indeholder enPropankæde,en OH-enhed (hydroxyl), en eller to OCH3-gruppe (methoxyl) og diverse restkæder (alkoxyl- elleraroxyl-grupper, som ersubstituenterforBenzolringen.[9]Men da makromolekylerne vokser i alle retninger, hvor særligtmidtlamellernemuliggør en kraftig udstrækning, og da de også, sekundært, er sammenkædet med hinanden, er den totale ligninmasse hos et udvokset træ sandsynligvis at sammenligne med ét sammenlagt lignin-polymermolekyle, hvis masse så løber op i flere tons.[3]

Afhængig af træarten er lignin sammensat af strukturer, der kan tilbageføres til de grundlægende byggestene: p-kumarylalkohol,koniferylalkohologsinapylalkohol,der alle er monolignoler (sebiosyntese). Da lignin opstår i enradikalproces,hvor radikaldannelsen, men ikke den videre reaktion, er styret afenzymer,er den færdige sammenbygning og andelen af de enkelte byggestene stærkt variabel; en styret sammenbinding efter det helt samme skema eksisteret ikke.[1]Ud over variationen mellem de enkelte ligningmolekyler er der også forskellige træ- og plantearter. Det ligger i den procentuelle andel af alkoholer eller de deraf afledtefenylrester:Nåletræ-lignin indeholder mest koniferyl-enheder (ca. 90 %), som rummer en guajakylrest (3-metoxy-4-hydroxy-fenylrest) og derfor kaldes G-lignin.Løvtræligninindeholder vekslende andele af guajakyl- og sinapylbyggestene, der indeholder en syringylrest (3,5-metoxy-4-hydroxy-fenylrest). Syringylandelen kan ligge mellem 5 und 65 %, men de resulterende ligniner kaldes under ét for GS-lignin. Lignin i de delvist forveddedegræsserog andreenkimbladedeer kendetegnet ved en høj andel af kumaryl-elementer (15 til 35 %), som dannerpara-hydroxy-fenylpropan, og som danner de såkaldte HGS-ligniner sammen med en syringylandel af samme størrelse og en guajakylandel mellem 50 og 70 %.[9]Sennepssyrer og sennepsaldehyder (udgangsstoffer for de grundlæggende alkoholer).[10]

Under laboratorieforhold har man forskellige reaktioner, der påviser lignin, og som er baseret på stoffets opbygning. Når man vil påvise lignin, bruger man den rødfarvning, som udløses ved en opløsning affloroglucinisaltsyre.Denne reaktion bygger på de sennepsaldehyder, der er indlejret i ligninmatrixen.[10]Man kan se nåletræers og løvtræers ligningsammensætning ved den forskellige farvning og på den måde skelne mellem de tovedtyper.Nåletræer farves på denne måde kirsebærrødt, mens løvtræer bliver blåviolette.

Desuden er det muligt at få en gulfarvning med enanilin/svovlsyreblandingog en violetfarvning ved hjælp af denSchiffske prøve.I en kvalitativ analyse bruges først og fremmestgaskromatografi.ved bestemmelse af ligninandelen i træstoffet bruges Klason-fremgangsmåden, hvor polysakariderne nedbrydes i entotrinssyrehydrolyse,hvorefter man vejer den tilbageblevne ligninrest. I forbindelse med GS-ligniner er det nødvendigt med en UV-spektroskopi af syreopløsningen, da den indeholder andele af ligninet.[9]

Ligninandele

[redigér|rediger kildetekst]
Sammensætning af plantemæssig biomasse[11]
Opgivelser i procent
Hexoser
(Cellulose) 		Pentoser
(Hemicelluloser) 		Ligniner
Nåletræ 57–60 07–11 27–32
Birkeved 45–47 21–27 19–20
Bøgeved 50–54 19–24 22–23
Hvedehalm 35–39 22–24 18–25
Majsspindler 37–44 32–35 15–19
Sukkerrørsfibre 42–50 29–42 [00]16–21[12]

Tabellen ved siden af viser andele af lignin, cellulose og hemicellulose i forskellige biomasseråstoffer. Det drejer sig først og fremmest om økonomisk relevante vedtyper og celluloseholdige restprodukter.

Lignin som celleforstærkning

[redigér|rediger kildetekst]

Planterscellevæggebestår afcellulosefibrtråde,som er indlejret i et væv afpektiner,hemicelluloser,proteinerog lignin. Op til 100 enkelte cellulosemolekyler lægger sig parallelt sammen og danner de såkaldte (micellarstrenge), der bliver stabiliseret vedbrintbroer.Ca. 20 af disse micellarstrenge danner tilsammen enmikrofibrilmed en diameter på 20-30nm.Mikrofibrillerne kan så igen lægge sig sammen tilmakrofibrillermed en diameter på ca. 400 nm og med nogle indre mellemrum på ca. 10 nm. Disse interfibrillære rum tjener bl.a. til vandtransport gennem cellevæggen, men desuden er der også indlejret større molekyler (som hemicelluloser, pektiner og lignin), som befæster cellestrukturen.[13]

I de fleste slags plantevæv udgør lignindelen kun ca. 1 %, men i plantedele, der er udsat for trykbelastning, kan forveddede dele indeholde over 30 % lignin. Ud over lignin kan forskellige, mineralske stoffer være indlejret i veddet, f.eks.silikathosgræsser,halvgræsserogpadderokkerellercalciumcarbonati forskellige slagskalkalger.[3] Under forvedningen bliver den oprindelige cellestruktur erstattet af lignin med indlejret cellulose. Her er cellulosefibrene så dybt indvævet iligninpolymeret,at de ikke længere kan forskydes i forhold til hinanden og heller ikke længere har evne til at kvælde ved optagelse af vand.[3]En speciel form for forvedning foregår i det såkaldte reaktionsved, hvor træstof under stærk belastning forstærkes løbende. Denne reaktion foregår dog ikke på samme måde, for mens vandret voksende nåletræsgrene opbygger forstærkningen ved at danne ligninholdigt trykved på undersiden, skabes løvtrægrenes forstærkning ved dannelse af celluloserigt trækved uden ligninindhold på oversiden.[3]

Xylemforvedning

[redigér|rediger kildetekst]
Delvist forveddet karstreng hosgræskar

Nødvendigheden af at tryksikre veddet opstår ikke kun i de bærende konstruktionsdele, men også i de dele af planten, som må klare et højt, indre tryk. Behovet opstår først og fremmest i de vandførende strenge, hvor vandet bliver transporteret op modtyngdekraftenog øver et tryk mod de omgivende væv. Også her dannes der forvedninger, som skaber cellevægge med et højt ligninindhold. Det er en vigtig egenskab, at disse vægge er vandafvisende (hygrofobiske), da det hindrer sivning af vand fra karrene og ud i det omgivende cellevæv, og på den måde muliggøres vandtransport over store afstande.

Det vedforstærkendesklerenkymog de vandførende kar i veddet (som inddeles i henholdsvistrakæerogtrakæiderpå grundlag af deres størrelse) er blandt de vigtigste, bærende elementer hos landplanterne.[3]

Biosyntese

[redigér|rediger kildetekst]

Biosyntese af lignins byggeelementer

[redigér|rediger kildetekst]
Forskellige ligninenheder: kumarylalkohol (1), koniferylalkohol (2) og Sinapylalkohol (3)

Lignin er etderivataf forskelligefenylpropanoider,der på derees side igen afledes afL-fenylalanin.Ved afspaltning afammoniakbaseret påfenylalanin-ammoniak-lyase(PAL) dannes der ensennepssyreud fra fenylalanin. Den omsættes af andre enzymer tilp-kumaryl-coenzym A,som er udgangspunkt for yderligere modifikationer, eksempelvishydroxyleringerpå denaromatiske ringog seneremetyleringer.[14]Som sidste skridt bliver mellemprodukter, der er bundet til coenzym A, reduceret af et zinkholdigt cinnamalkohol-dehydrogenase (CAD) tilmonolignol,og her brugesNADPHaltid som reduktionsmiddel.[1]De alkoholer, der fører frem til biosyntese af Lignin, er henholdsvisp-kumarylalkohol (H-enhed), koniferylalkohol (G-enhed) og sinapylalkohol (S-enhed).[15]

Den præcise sammensætning af ligninerne afhænger først og fremmest af mængdeforholdene mellem de enkelte monolignoler og af reaktionsforholdene.[15]Hos dedækfrøedeplanterer ligninet især opbygget af sinapyl- og koniferylalkohol, hos dedækfrøedeplanter dominerer koniferylalkohol, græsserne bruger alle de tre monolignoler. I den forbindelse har CAD en nøglefunktion, idet stoffet sandsynligvis viasubstratsammensætningenhar ansvaret for de forskellige andele af alkoholer hos de forskellige: CAD fra dækfrøede planter og græsser reducerer alle tre sennepsaldehyder, mens CAD fra udelukkende nøgenfrøede planter kun har et dårligt substrat af sinapylaldehyd som tilsvarende bliver mindre kraftigt omsat.[1]

Ligninsyntese

[redigér|rediger kildetekst]

Med baggrund i sammensætningen af de enkelte byggestene og de talrige muligheder forpolymeriseringkan ligniner have de mest forskelligartede opbygninger, og de danner derfor en hel klasse af forbindelser.[13]De dannes først i områderne mellemfibrillerneud fra de alkoholer, der tjener som basis. Men hvordan monolignolerne bliver flyttet ud af cellen, det er endnu ikke helt afklaret. Sandsynligvis bliver de transporteret ud i form afglukosider–glucokumarylalkohol,koniferinogsyringin.[5]Det sker ved, at alkoholerne bliver bundet til glukose på deres OH-Gruppe ved enβ-glykosidiskbinding, og i den form er de lettere opløselige i vand. På den måde kan molekylerne flyttes gennem cellensplasmalemmaogapoplastog sive videre ud i cellulosemellemrummene. Til sidst bliversukkermolekylerne fraspaltet i cellevæggen afβ-glykosidaser.Man har allerede identificeret disse β-glykosidaser i mange planter.[14]Det er stadigvæk genstand for forskning, om monolignolernediffundererpassivt gennem cellevæggen, eller om de når ud ved hjælp af et transportsystem.

De eksporterede monolignoler bliver så spontant sammenbundet til en amorf, tredimensional struktur via en enzymstyret iltnings-polymeriserings-reaktion.[16]Her begynder lignificeringen ved hjørner og langs midtlameller ivedcellerne.Polymeriseringsprocessen katalyseres af ekstracellulæreperoxidaserud frabrintoverilteellerlaccaserud frailt,hvorved der dannes fenoxyradikaler, men det er uklart, hvor brintoverilten stammer fra.[5]Det enkelteelektroner delokaliseret og stabiliseret over hele molekylet.[16],og det muliggør forskellige tilknytningspunkter ved opbygningen af det netagtige lignin. Lignin indeholderkirale centre,der betinger opbygning af spejlvendte udgaver af stoffet, men med de nukendte metoder kan man ikke påvise nogenoptiskforskel mellem varianterne.[17]

Det er stadig genstand for forskning, om man kan styre dannelsen af lignins netstruktur. Muligvis kan ekstracellulære glykoproteiner,dirigent-proteiner[18],medvirke til en vis specifitet under netdannelsen.[5][19][20]

Forskellige monolignoler bliver omsat til radikaler ved hjælp af enzymer. Under forløbet er radikalet stabiliseret og fordelt over molekylet. X=Y=H: Kumarylalkohol; X=OCH3Y=H: Koniferylalkohol; X=Y=OCH3Sinapylalkohol
Efter dannelsen af radikalerne kan enheder af monolignol reagere og danne et polymert netværk, ligninet. X=Y=H: Kumarylalkohol; X=OCH3Y=H: Koniferylalkohol; X=Y=OCH3Sinapylalkohol

Lagringen af lignin foregår i tre faser. I første fase lejrer makromolekylet sig i cellehjørnerne og langs midtlammerne, efter atpektinindlejringeni primærvæggen er afsluttet. Derpå følger en fremadskridende forvedning af S2-laget i den sekundære cellevæg. Hovedlignificeringen sker efter dannelse af cellulose-mikrofibriller i S3-laget. Under de tre faser og dermed også i de forskellige cellelag varierer sammensætningen af ligninerne.[1]

Genteknisk ændring af lignin-biosyntese

[redigér|rediger kildetekst]

Det er et af de mest krævende led i produktionen afpulpog i videre omfang især ved fremstilling afbiobrændsler(celluloseetanol) at få fjernet lignin[21].Derfor findes der forskellige fremgangsmåder til at få reduceret ligninmængden allerede itræstoffet.Det sker først og fremmest ved at gribe ind i dannelsen af de nødvendige, monomeregener,bl.a. ved” afkobling” af Cinnamalkohol-dehydrogenase (CAD) og kaffeesyre-O-metyltransferase (COMT) overantisense-RNA.[22]

De tilsvarende teknikker forpoppel-ogpilearterer endnu under afprøvning tilenergiplantagermed kortomdriftstid,og selv om de er endnu ikke er sat i gang, har man kunnet vise, at de vil bringe en mere effektiv fjernelse af lignin i forbindelse med fremstilling af cellulose.[22]Ganske vist opdagede man også, at virkningen af ligninnedsættelsen ikke er regelmæssig, og at miljøforholdene sandsynligvis har en større indflydelse på ligningdannelsen end genændringer.[23]

Nedbrydning af lignin

[redigér|rediger kildetekst]

Lignin kan nedbrydes både biologisk og ved forskellige, kemisk-tekniske fremgangsmåder. Den biologiske nedbrydning af lignin ernedbrydningsproces,som foretages ad bakterier og svampe. Den tekniske åbning af lignin er derimod en del af flere processer, der har det sigte at adskille træstoffets lignin og cellulose for at kunne bruge dem hver for sig til forskellige formål. Det spiller en stor rolle først og fremmest ved fremstilling af pulp, ved omdannelse af træ til sukker og på længere sigt ved udnyttelse af lignocellulose ibioraffinaderi.De gængse, termokemiske metoder til teknisk nedbrydning af lignin er meget energikrævende, de belaster miljøet og har giftige affaldsstoffer.

Når bearbejdet og ubehandlet træ bliver udsat forultraviolet strålingover længere tid, beskadiges det fra overfladen, og i den forbindelse bliver først og fremmest lignindenatureret.Hvis stoffet dernæst udsættes for vejrlig, bliver det udvasket, og så virker overfladen snavset og grå. Hvis træet ikke bliver udsat for påvirkning af regnvand, får overfladen en sølvgrå farve på grund af UV-virkningen.

Biologisk nedbrydning af lignin

[redigér|rediger kildetekst]
Træboende svampe som f.eks.Broget læderporesvamp(Trametes versicolor) kan nedbryde lignin ved hjælp af enzymer. Det efterladercellulosesom rest (”hvidråd”).
Brunrådfarver træstoffet brunt, da svampene ikke angriber ligninet. Derimod skyldeshvidråd,at en nedbrydning af ligninet afslører cellulosens hvide farve.

Lignin er et holdbart naturstof på grund af den komplekse struktur, og det omdannes kun ganske langsomt afnedbryderne.Størstedelen af jordbundenshumusopstår på grundlag af restprodukter efter nedbrydningen af lignin.[24]Nedbrydning af træstof foregår i to delvist parallelt forløbende processer: Nedbrydningen af cellulose kommer til syne ved dannelse afbrunråd,nemlig når træstoffet farves brunt på grund af det tiloversblevne lignin, mens nedbrydningen af lignin ses ved dannelse afhvidråd,som opstår, når det er gråhvid cellulose, der er restproduktet.

Man skelner mellem udnyttelse af allerede opløste ligningfragmenter og den egentlige nedbrydning af dette stof, når man undersøger den biologiske nedbrydning af lignin. Brudstykkerne kan udnyttes af mange bakterier, særligtaktinobakterierogstreptokokker.Hvidråd-fremkaldende svampe som f.eks.tøndersvamp(Fomes fomentarius),almindelig ildporesvamp(Phellinus igniarius),broget læderporesvamp(Trametes versicolor) og barksvampenPhanerochaete chrysosporium[25]ødelægger derimod systematisk træstoffets lignindel ved hjælp afenzymerfor at kunne udnytte deres egentlige fødekilde, cellulose og hemicellulose. Derved misfarves træstoffet hvidt, (deraf navnet "hvidråd” ), og det bliver rigt på fibre. De fleste af disse evampe nedbryder på samme tid både lignin og kulhydraterne (simultanråd), og nedbrydningstempoet er tilsvarende højt. Andre svampe nedbryder i første omgang ligninet hurtigere, så der opstår en forøgelse af celluloseandelen (successivt hvidråd). Dette forløb findes f.eks. hos barksvampen (Xylobolus frustulatus) eller hosrodfordærver(Heterobasidion annosum), som fremkalderrødrådhosgran.

Nedbrydningen af lignin finder altud sted underanaerobevilkår, som er meget energiintensive. Den kan derfor ikke tjene som den eneste kulstof- og energikilde.[26]Hos hvidrådsvampene drejer det sig altid om enko-metabolismei forbindelse med andre kulstofkilder. Under nedbrydningen danner svampene trådformedehyfer,som trænger ind gennem ligninet. I selve nedbrydningen af ligninet bruges forskellige enzymer, som afgives fra svampen til omgivelserne og derfradiffundererind i ligninet.[24]Nedbrydningen af ligning erde factoen depolymerisering, og det kræverperoxidaseroglakkaser,som forholder sigsynergetiski deres virkning. Desuden kræves der ilt,koenzymer,metaller ogkompleksdannere.[27]

Svampene frigør førstglyoxal,som bliver oxideret tiloxalsyreogbrintoverilte(H2O2) ved hjælp af ilt. H2O2bliver dernæst reduceret til vand ved hjælp afmanganperoxidase(MnP), mensmangan(II) (Mn2+) bliver oxideret til Mn3+.Mn3+bliverchelatiseretog trænger som et lille, aktivtOxidationsmiddellet ind i ligninet. Derinde kan Mn3+fravriste ligninetsfenol-bestanddele enkelte elektroner, så der dannes en radikalion. Den spaltes videre i flere brudstykker[26],ofte tilbenzaldehydderivater.[28]

Detkationiskeradikal kan også dannes ved hjælp af enligninperoxidase(LiP). Disse enzymer indeholder enhæmenhed,der direkte kan oxidere ligninets hovedbestanddel, som er desubstituerede,aromatiske ringe. I det forløb bruger peroxidasen brintoverilte som oxidationsmiddel. Det er dog ikke alle hvidrådsvampe, der har arveanlæg for at danne Lip.[28].

For nylig har man også fundet såkaldte” hybridenzymer” ialmindelig østershat,grågul sodporesvampog andre svampe, der også kaldes „versatile peroxidases “(VP).[28]De råder både over en manganperoxidase og over en ligninperoxidase-aktivitet.

Laccaser oxiderer i sidste ende hovedsageligt lavmolekylære brudstykker af lignin,[26]men de kan generelt også foretage enzynmatiske angreb på stoffets fenolkomponenter. Da disse komponenter dog kun udgør 10 % af ligninet, bliver makromolekylet primært nedbrudt af de ovennævnte peroxidaser.[29]

Der deltager desuden endnu flere enzymer i nedbrydningen af lignin, f.eks.oxidoreduktaserogdehydrogenaser.[29]

Teknisk nedbrydning af lignin

[redigér|rediger kildetekst]

Papirfremstilling: Sulfat- og sulfitprocesserne

[redigér|rediger kildetekst]
UddybendeUddybende artikel: [[Papir#Behandling af fibrene]]

Først og fremmest spiller den tekniske nedbrydning af lignin spiller en vigtig rolle ved fremstilling af papir- og pulp. I forbindelse med produktion af papir og pulp må ligninet løsnes fra lignocellulosen og fjernes fra processen. Der findes forskellige fremgangsmåder ved åbningen af cellulosen og den påfølgende blegning af pulpen.

Sulfatmetoden: Kædereaktion ved depolarisering af lignin med hydroxylioner (OH−) og sulfidioner (HS−).

I ca. 80 % af alle pulpanlæg foregår åbningen ved hjælp af den såkaldtesulfatmetode,også kendt som” kraftprocessen”. Her gennemføres ligninnedbrydningen ved hjælp afhydrogensulfidioner(HS−) i etbasiskmiljø med enpHpå 13 og ved brug afnatriumsulfid(Na2S) undnatriumhydroxid(NaOH) (natronlud.Processen varer ca. to timer ved en temperatur på ca. 170 °C, men ionerne angriber ganske vist også cellulosen og hemicellulosen, og derfor er det kun muligt at gennemføre en delvis åbning. Tørstoffet efter denne fremgangsmåde indeholder ved brug af nåletræer ca. 45 % og ved løvtræer ca. 38 % af det såkaldte kraft-lignin.

Der findes en alternativ fremgangsmåde til åbning af cellulose i form afsulfitprocessen,hvor nedbrydningen af lignin sker ved hjælp af ensulfonering.Ved omsætning af lignin med svovlholdige syrer dannes der et ikke præcist defineret produkt:ligninsulfonater,som er salte afligninsulfonsyre.Calciumsalte af denne syre opstår, når man åbner veddet medcalciumhydrogensulfit-opløsninger. Her indeholder produktets tørstof ved brug af nåletræer ca. 55 % og ved løvtræer ca. 42 % i form af ligninsulfonat.

Lignin er desuden ansvarlig forfarvestiki papir, som derfor også kan bleges med ligninnedbrydendeenzymersom f.eks. laccase. Blegningen sker dog teknisk set mest via en klorblegnin, nuomstunder oftest „klorfrit “ved hjælp afklordioxid,eller sjældnere: medbrintoverilteellerOzon.I begge tilfælde bliver ligninrester og eksisterende farvestoffer nedbrudt vediltning.Dette er især relevant ved fremstilling af såkaldt” træholdigt” papir, og mindre ved” træfrit” papir. Die Begrebernetræholdigogtræfrier ganske vist meget brugt i handel og dagligsprog, men teknisk er de meningsløse, da papir under alle omstændigheder indeholder bestanddele af træ fra råstoffet træmasse. Når man taler om træfrit papir indeholder det alene cellulose og hemicellulose, mens træholdigt papir indeholder lignin. Derfor ville begreberneligninholdigogligninfrivære de korrekte.

Omdannelse af træstof til sukker

[redigér|rediger kildetekst]

Der bruges en række forskellige processer ved omdannelse af træ til brugbare sukkerarter (træforskuring), hvor ligninet bliver fjernet fra træstoffet, sådan at cellulosen gøres anvendelig. Det drejer sig om en række kemiske, hydrotermiske og enzymatiske processer.

Historisk betydningsfuld er først og fremmest tekniske anvendelser afsyrer,mestsaltsyre(HCl) eller fortyndetsvovlsyre(H2SO4), som man koger det opkradsede træ i. Under processen bindes vandmolekyler til cellulosen og danneroligosaccharider,mestdi-ellertrisaccharid,blandt andet med en vis andelglucose.Det skyldes, at ud over cellulose findes der i træmassen hemicellulose og biprodukter fra lignin eller forureninger, som gør, at produktet næsten kun er brugbart iforgæringtil alkohol eller som næringsgrundlag ved dyrkning afgær.Når opløsningen skal bruges i den kemiske industri må den renses og afsaltes.

Ligninopløsning til bioraffinering

[redigér|rediger kildetekst]

Med baggrund i diskussionen om udvikling afbioraffinaderiskal forsukring via specielle enzymer,cellulaserne,foregå adbioteknologiskvej. Som resultat håber man på at skabe de renest mulige fraktioner af cellulose, hemicellulose og lignin for derved at kunne skaffe alle de tre bestanddele af træstoffet en bredere anvendelse.

For at få de enkelte fraktioner så rene og ubeskadigede ud af træstoffet som muligt er det nødvendigt med en speciel forbehandling. Den kan gennemføres på forskellig måde og kan eksempelvis bygge på behandling med opløsningsmidler somethanol(organosolv-metoden) ellerioniske væsker,brug af enzymer eller dampbehandling (aquasolv-metoden).

Anvendelse

[redigér|rediger kildetekst]
En prøve afsortludi enerlenmeyerkolbe.

Lignin bruges – når man ser bort fra anvendelsen af tømmer – først og fremmest som et biprodukt fra papir- og pulpindustrien. På verdensplan bliver der for tiden årligt produceret ca. 50 millioner tons lignin på denne måde.[30]I dette biprodukt findes de opståede mængder af lignin og ligninsulfonsyrer i opløst form i forskellige udludninger, hvorfra de kan udtrækkes. Den vigtigste anvendelse for de to ligninråvarer ligger nu i energimæssig udnyttelse, men der findes andre anvendelser for de lignosulfonater, der opstår ved sulfitmetoden.

I bund og grund kan de forskellige, tekniske ligninråstoffer adskilles efter deres egenskaber, som kan have betydning for udnyttelsen af dem. Den væsentligste forskel ligger i molekylstørrelserne: Rent lignin har enmolvægtpå 2000-3000 g/mol, mens lignosulfonates molvægt når op på 20.000-50.000 g/mol. Organosolv-gignin ligger omkring 1000-2000 g/mol. Lignosulfonater har desuden en svovlandel på 4-8 % og kun fåfenoliskehydroxygrupper(–OH) overfor 1-1,5 % svovlandel og mange fenoliske hydroxygrupper hos rent lignin og mange fenoliskehydroxidioner(OH-) uden svovlandel ved organosolv-lignin.[31]

Man undersøger intensivt de egenskaber f.eks. som humusarstatning, der kan findes ved den lignin, som er fremkommet ved oxidativ ammonolyse af modificeret lignin.[32]De kvælstofholdige ligniner ligner i deres strukturhuminstoffer,og de egner sig som depotgødning. N-ligniner er også egnede til genopdyrkning af slaggelandskaber framinedrift.[33]

Den direkte anvendelse af de teknisk fremstillede ligniner som råstoffer er meget begrænset, da der findes en række ulemper, som hindrer dette. På grund af stoffets meget komplekse struktur og den dermed forbundne uhomogenitet er lignin kun brugbart i begrænset omfang, de man i reglen har behov for nøje definerede egenskaber ved råstoffet. Dertil kommer den høje grad af forureninger i restluden og også den høje svovlandel i de forskellige lignintyper, som gør indviklede rensningsprocesser nødvendige. Den meget møjsommelige udvinding af lignin fra restluden medfører, at urenset, teknisk lignin mestendels kun bliver brugt til billige anvendelser som f.eks. energiformål eller som uspecificeredelimstofferogdispergeringsmidler.Anvendelser, som ligger udenfor dette, ligger enten i direkte brug af lignosulfater eller af lignin, som er kemisk modificeret gennempyrolyse,hydrolyseellerhydrogenolysetil fremstiling af forskellige kemikalier. Disse fremgangsmåder er også omstændelige og bliver kun sjældent taget i brug.[31]

Lignin brugt som energikilde

[redigér|rediger kildetekst]

Ved papirfremstilling og frem for alt ved sulfatmetoden optræder reststoffet lignin i store mængder i form afsortlud,der mest bliver brugt sombrændstofdirekte i pulpfabrikkerne. Det har enbrændværdipå 23,4 MJ/kg og tjener foruden som dækning med 80-100 % af fabrikkernes eget energibehov[30]også som en fortjeneste ved salg af varme og elektricitet.

Træets naturlige indhold af lignin tjener som bindemiddel ved anvendelsen aftræpillersom energikilde. Det fint malede træstof bliver opvarmet under presning, ligninet bliver flydende, og derefter binder det træpartiklerne sammen efter afkøling. Friske træpiller dufter derfor stadigvæk af lignin.

Anvendelse af ligninsulfonater

[redigér|rediger kildetekst]
UddybendeUddybende artikel:Ligninsulfat

Der bruges store mængder af ligninsulfater i en bred vifte af anvendelser, hvor man mest udnytter stoffets egenskaber somelektrolyt,detsadsorptionsvirkning,dets ringeviskositetog den mørke farve. Det er fysiologisk og miljømæssigt forholdsvis uproblematisk, sådan at det også kan bruges til følsomme formål. Den største del af produktionen på ca. 1.000.000 tons pr. år[34]finder anvendelse somdispergeringsmidleri beton og cement (ca. 100.000 tons pr. år), som tilsætningsmiddel i boreolier (ca. 100.000 tons pr. år) sowie som bindemiddel i pilleretdyrefoder,igødningsstoferog andreagrokemiske stoffer,spånplader,briketterog i trykfarve og støbesand. Desuden bruges ligninsulfonater som tilsætning i papir, som dispergerings- ogemulgeringsmidlerlak og farver samt som tilblanding igipsoggarvestoffer.[31]

Nylige udviklinger i lignosulfatkemien udnytter depolyelektrolytiskeegenskaber hos lignin, og de sigter mod en indsats inden for lægevidenskaben, de rene stoffers kemi og mængden jordbundens tilgængeligeporevand.

Lignin i polymere biokunststoffer

[redigér|rediger kildetekst]
Reklame forArboform(fremstillet af polymert lignin)

I sin naturlige form er lignin et yderst komplekst makromolekyle, etpolymer,og en udnyttelse af denne struktur sombiokunststofer derfor nærliggende. Men da den mest anvendelige lignin stammer fra sulfatmetoden ved papirfremstilling, må den først renses, og derfor findes der til dato kun få tilløb til at fremstille polymere stoffer ud fra lignin.

I 1998 fremstillede firmaetTecnaroet naturligt biokunststof, som fik navnet”arboform”,der ofte betegnes som” flydende træ”. Det bygger på lignin, der bliver blandet med naturligehør-ellerhampefibre,og som kan bearbejdes gennem allerede eksisterende fremstillingsmetoder for kunststoffer, som f.eks.sprøjtestøbning,ekstrusionog presning så somdybpresningogformblæsning.[35][36]

Både lignin som sådan, men også de forskellige ligninderivater kan bruges som bestanddele ihærdeplasteller som fyldstof i kunststoffer. De virker her somfenolharpikskomponenter.Ved en reaktion medepiklorhydrinkan man fremstilleepoxyplast,som derefter bliver kondenseret med alkalilignin tilpolyalkoholer.Medisocyanaterkan man omsætte dem videre tilpolyuretaneer.Ved ligninets reaktion medformaldehydopstårfenoplaststoffer,og ved tværbinding medcopolymerersomurinstof,melaminogfuraneropstår der via formaldehyd forskellige harpikser (urinstof-formaldehyd-harpikser, melaminharpikser og furan harpikser). Særligt de ligninbaserede fenoplaster er en potentiel erstatningsmulighed for sundhedsfarligefenolerog formaldehyd som bindemidler ispånpladerog andre træbaserede materialer. På grund af deres højmolekylære struktur er de mindre flygtige og opløselige, og desuden bliver de henregnet til fysiologisk ufarlige stoffer.[31]

Lignin i kemisk industri og bioraffinaderi

[redigér|rediger kildetekst]

Selv om lignin ikke for tiden spiller nogen større rolle ved fremstilling af kemikalier, forudser man et stort, fremtidigt potentiale for dette råstof. Særligt i de seneste år har forskningen koncentreret sig om udnyttelsesmulighederne for lignin i pulpindustrien og det (endnu teorestiske)bioraffinaderi.Forskningens målsætning er at fremstille produkter af lignin, som giver størst mulig værdi.[30][37]

Allerede i dag bliver lignin anvendt ved fremstilling afvanillin,et stof, der bruges som” naturidentisk” smagsstof i stedet forVanilje.Det opstår ved en iltning afligninsulfonsyre,hvor stoffet så bliver udvundet fra lignin ved en basisk hydrolyse. Via en alkalisk smeltning kan man fremstille forskelligefenoler,carboxylsyrer,tjærestofferogdimethylsulfid(DMS). Fremstillingen af DMS kan også udføres ved en basiskdemethylering,hvorefter produktet iltes, så man fårdimethylsulfoxid(DMSO), som er et vigtigt opløsningsmiddel. Vedhydrogenolysekan man ligeledes skaffe sig fenoler, tjærestoffer,benzenog forskellige olier.[30]

En vigtig mulighed for den fremtidige udnyttelse af lignin ligger ipyrolyse,en fremgangsmåde, hvor man fremstiller organiske forbindelser ved termisk spaltning under høje temperaturer. F.eks. kan man udvinde fenoler,metan,kulilteogaktivt kulved pyrolyse med temperaturer på 400-500 °C. Ved temperaturer på 700-1.000 °C kan lignin spaltes tilsyntesegas,ethenogbenzen,og vedlysbue-Pyrolysedannes deracetylen.[30]

Energioplagring

[redigér|rediger kildetekst]

Ligninets kemiske egenskaber i kombination med dets miljøvenlighed, dets lette tilgængelighed og dets lave pris gør lignin til et meget lovende råstof for metalfrieredox-flow-cellertilenergioplagring,særligt for den stationære oplagring af strøm fravedvarende energi.[38]

Se også

[redigér|rediger kildetekst]

Referencer

[redigér|rediger kildetekst]
  1. ^abcdePeter Sitte, Elmar Weiler, Joachim W. Kadereit, Andreas Bresinsky og Christian Körner:LigniniLehrbuch der Botanik für Hochschulen,2002,ISBN3-8274-1010-Xside 353-356.
  2. ^Ulrich Lüttge, Manfred Kluge og Gabriela Bauer:Botanik,5. udg., 2005,ISBN978-3527311798side 217
  3. ^abcdefPeter Sitte, Elmar Weiler, Joachim W. Kadereit, Andreas Bresinsky og Christian Körner:Sekundärwände von Faser- und HolzzelleniLehrbuch der Botanik für Hochschulen,2002,ISBN3-8274-1010-Xside 95-96.
  4. ^abcPeter H. Raven, Ray F. Evert og Susan Eichhorn:Biology of Plants,8. udg., 2012,ISBN978-1464117800
  5. ^abcdHans W. Heldt og Birgit Piechulla:Pflanzenbiochemie,4. opl., 2008,ISBN978-3-8274-1961-3,S. 420–422.
  6. ^C.F. Delwiche, L.E. Graham og N. Thomson:Lignin-like compounds and sporopollenin in Coleochaete, an algal model for land plant ancestryiScience,1989, 245 side 399–401.
  7. ^Peter H. Raven, Ray F. Evert og Susan Eichhorn:Biology of Plants,8. udg., 2012,ISBN978-1464117800side 398
  8. ^Patrick T. Martone1, José M. Estevez, Fa giường Lu, Katia Ruel, Mark W. Denny, Chris Somerville og John Ralph:Discovery of lignin in Seaweed Reveals Convergent Evolution of Cell-Wall ArchitectureiCurrent Biology,2009, 19, 2 side 169–175.
  9. ^abcOskar Faix:Chemie des Holzes.In: André Wagenführ, Frieder Scholz (Hrsg.):Taschenbuch der Holztechnik.Fachbuchverlag im Carl Hanser Verlag, Leipzig 2008; S.127-259.ISBN978-3-446-22852-8.
  10. ^abDie verholzte Pflanzenzelle.In: Schopfer & Brennicke 1999; S. 33.
  11. ^Hans Günther Hirschberg:Handbuch Verfahrenstechnik und Anlagenbau.Springer Verlag 1999, S. 436.
  12. ^Jaakko Pöyry Consulting Oy:Non-wood Fibre.Helsinki 1998.
  13. ^abUlrich Lüttge, Manfred Kluge, Gabriela Bauer: ’’Botanik’’, 5. opl., 2005,ISBN978-3527311798.
  14. ^abK. Marjamaa, E.M. Kukkola og K.V. Fagerstedt:The role of xylem class III peroxidases in lignificationiJournal of Experimental Botany,2009, 60, 2 side 367–376
  15. ^abGerhard Michal (udg.):Biochemical pathways,1999,ISBN3-86025-239-9side 64
  16. ^abPeter Karlson, Detlef Doenecke, Jan Koolman, Georg Fuchs og Wolfgang Gerok:Karlsons Biochemie und Pathobiochemie,15. opl., 2005,ISBN3-13-357815-4side 451.
  17. ^J. Ralph, J. Peng, F. Lu, R.D. Hatfield og R.F. Helm:Are lignins optically active?iJournal of Agricultural and Food Chemistry,1999, 47, 8 side 2991–2996;PMID10552598;doi:10.1021/jf9901136.
  18. ^L.B. Davin, H.B. Wang, A.L. Crowell, D.L. Bedgar, D.M. Martin, S. Sarkanen og N.G. Lewis:Stereoselective bimolecular phenoxy radical coupling by an auxiliary (dirigent) protein without an active centeriScience,1997, 275, 5298 side 362–366;PMID8994027;doi:10.1126/science.275.5298.362.
  19. ^Laurence B. Davin og Norman G. Lewis:Dirigent Proteins and Dirigent Sites Explain the Mystery of Specificity of Radical Precursor Coupling in Lignan and Lignin BiosynthesisiPlant Physiology,2000, 123,side 453–461.
  20. ^Ronald Hatfield og Wilfred Vermerris:Lignin Formation in Plants. The Dilemma of Linkage SpecificityiPlant Physiology,2001, 126 side 1351–1357.
  21. ^Ronald J. Dinus:Genetic improvement of poplar feedstock quality for ethanol productioniApplied Biochemistry and Biotechnology,2001 side 23–34
  22. ^abG. Pilate, E. Guiney, K. Holt, M. Petit-Conil, C. Lapierre, J.C. Leplé, B. Pollet, I. Mila, E.A. Webster, H.G. Marstorp, D,W, Hopkins, L. Jouanin, W. Boerjan, W. Schuch, D. Cornu og C. Halpin:Field and pulping performances of transgenic trees with altered lignificationiNature Biotechnology,2002 side 607–612
  23. ^E.L. Tilstona, C. Halpin og D.W. Hopkin:Genetic modifications to lignin biosynthesis in field-grown poplar trees have inconsistent effects on the rate of woody trunk decompositioniSoil Biology and Biochemistry,2004, 36, 11 side 1903–1906
  24. ^abHans G. Schlegel:Allgemeine Mikrobiologie,2007,ISBN3-13-444608-1side 293–294
  25. ^D. Singh og S. Chen:The white-rot fungus Phanerochaete chrysosporium: conditions for the production of lignin-degrading enzymesiApplied Microbiology and Biotechnology,2008, 81, 3 side 399–417
  26. ^abcKatharina Munk:Mikrobiologie,2008,ISBN978-3-13-144861-3side 507–508
  27. ^David N.-S. Hon og Nobuo Shiraishi:Wood and cellulosic chemistry,2000,ISBN9780824700249.
  28. ^abcK.E. Hammel og D. Cullen:Role of fungal peroxidases in biological ligninolysis.iCurrent Opinion in Plant Biology,2008, 11, 3 side 349–355
  29. ^ab["A.T. Martínez m.fl.:Biodegradation of lignocellulosics: microbial, chemical, and enzymatic aspects of the fungal attack of ligniniInternational Microbiology,2005, 8, 3 side 195–204 (gratis PDF-fil(engelsk)"(PDF).Arkiveret fraoriginalen(PDF)14. december 2012.Hentet 3. februar 2020.A.T. Martínez m.fl.:Biodegradation of lignocellulosics: microbial, chemical, and enzymatic aspects of the fungal attack of ligniniInternational Microbiology,2005, 8, 3 side 195–204 (gratis PDF-fil](engelsk)
  30. ^abcdeBirgit Kamm, Michael Kamm, Matthias Schmidt, Thomas Hirth og Margit Schulze:Lignocellulose-based Chemical Products and Product Family Treesi Birgit Kamm, Patrick R. Gruber, Michael Kamm (udg.):Biorefineries - industrial processes and products. Status quo and future directions,2006,ISBN3-527-31027-4,side 67–84(engelsk)
  31. ^abcdErich Gruber:Makromolekulare Chemie, Ökologie und Ökonomie der Nachwachsenden Rohstoffe: Nutzung von Lignini materialer til forelæsninger for vintersemestret 1999/2000.
  32. ^Liebner Falk:Untersuchungen zur CO2-Fixierung ammonoxidierter Lignine und deren Verwendung als Bodenverbesserungsmittel
  33. ^Klaus Fischer og Rainer Schiene:Nitrogenous Fertilizers from Lignins — A Reviewi Thomas Q. Hu (udg.):Chemical Modification, Properties, and Usage of Lignin,2002,ISBN978-1-4613-5173-3side 151-165(engelsk)
  34. ^Ralph Lehnen og Okko Ringena:Modifizierte Lignosulfonsäuren (LSS) als Bindemittel für die Herstellung von witterungsbeständigen HolzwerkstoffenArkiveret23. februar 2014 hosWayback MachineiArbeitsbericht des Instituts für Holzchemie und chemische Technologie des Holzes
  35. ^Tecnaros egen hjemmeside
  36. ^HORIZON 2020 – BIOFOREVER: BIO-based products from FORestry(Webside ikke længere tilgængelig)(tysk)
  37. ^J. J. Bozell, J. E. Holladay, D. Johnson og J. F. White:Top Value Added Chemicals From BiomassiResults of Screening for Potential Candidates from Biorefinery Lignin,bd. II, 2007.
  38. ^Alolika Mukhopadhyay, Jonathan Hamel, Riu Katahira og Hongli Zhu:Metal-Free Aqueous Flow Battery with Novel Ultrafiltered Lignin as ElectrolyteiACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018, 6, 4 side 5394-5400(engelsk)

Litteratur

[redigér|rediger kildetekst]
  • W. Boerjan, J. Ralph og M. Baucher:Lignin biosynthesisiAnnual Review of Plant Biology,2003, 54, side 2003, 54 side 519–546
Hentet fra "https://da.wikipedia.org/w/index.php?title=Lignin&oldid=11638619"