Benzol

Strukturformel
Allgemeines
Name	Benzol
Andere Namen	Benzen (systematischer Name)
Summenformel	C6H6
Kurzbeschreibung	farblose Flüssigkeit mit charakteristischem Geruch
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 71-43-2 EG-Nummer 200-753-7 ECHA-InfoCard 100.000.685 PubChem 241 Wikidata Q2270
Eigenschaften
Molare Masse	78,11 g·mol−1
Aggregatzustand	flüssig
Dichte	0,88 g·cm−3
Schmelzpunkt	6°C
Siedepunkt	80 °C
Dampfdruck	100hPa(20 °C) 155 hPa (30 °C) 365 hPa (50 °C) 625 hPa (65 °C)
Löslichkeit	schlecht in Wasser (1,77 g·l−1)
Brechungsindex	1,5011
Sicherheitshinweise
GHS-GefahrstoffkennzeichnungausVerordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H:225​‐​304​‐​315​‐​319​‐​340​‐​350​‐​372​‐​412 P:201​‐​210​‐​273​‐​301+330+331​‐​302+352​‐​308+313
MAK	DFG:nicht festgelegt, da krebserregend Schweiz: 0,5 ml·m−3beziehungsweise 1,6 mg·m−3
Toxikologische Daten	930 mg·kg−1(LD50,Ratte,oral)
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen(0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex:Na-D-Linie,20 °C

Benzol(nachIUPACBenzen) ist einechemische Verbindungaus derStoffgruppederKohlenwasserstoffe.Es handelt sich um einearomatische Verbindungmit derSummenformelC₆H₆,wobei die sechsKohlenstoffatomeeinen planaren Ring (Benzolring) mit sechsdelokalisiertenElektronenbilden. Benzol ist die Stammverbindung deraromatischen Kohlenwasserstoffe.Die farblose Flüssigkeit riecht charakteristisch süßlich-aromatisch, ist leicht entzündlich und brennt mit einer stark rußenden Flamme. Es istunpolarund mischt sich mit vielen organischenLösungsmitteln,aber kaum mit Wasser. Die wissenschaftliche Diskussion um die Struktur des Benzols spielte eine zentrale Rolle bei der Entwicklung der Theorie der organischen Chemie.

Industriell fällt Benzol bei derKoksproduktionfür dieStahlindustriean. Seit den 1950er Jahren erfolgt die Benzolproduktion überwiegend auf Erdölbasis inRaffinerie-und petrochemischen Prozessen wie demSteamcrackenund demkatalytischen Reformingals Nebenprodukt der Benzin-,Ethylen- undXylolherstellung.Daneben gibt es gezielte industrielle Herstellungswege für Benzol wie dieDealkylierungundTransalkylierungvonToluol.

Benzol ist ein wichtigesZwischenproduktfür diepetrochemische Industrie,der globale Bedarf lag 2019 bei etwa 50 Millionen Tonnen. DurchAdditions-,Substitutions-undOxidationsreaktionenwird es zu zahlreichen Folgeprodukten umgesetzt.

SeineDerivatewieEthylbenzol,Cumol,Cyclohexan,ortho- undpara-Xylol,Chlorbenzol,Benzolsulfonsäure,Nitrobenzolund Oxidationsprodukte wieMaleinsäureanhydridwerden zu vielfältigen Zwischenprodukten fürFarbstoffe,Arzneistoffe,Sprengstoffe,Reinigungsmittel,InsektizideundKunststoffefür verschiedene Industrien weiterverarbeitet. Weiterhin ist es inMotorenbenzinenthalten, wobei der Gehalt in den meisten Ländern begrenzt ist.

Benzol ist ein giftiger Stoff, der sowohl akute als auch chronische Gesundheitsschäden verursachen kann. Für den Menschen ist eskrebserregend.

Geschichte

Frühe Arbeiten und Namensgebung

In der zweiten Hälfte des 17. Jahrhunderts bemerkteJohann Rudolph Glauber,der Entdecker desGlaubersalzes(Natriumsulfat), dass bei der Destillation vonSteinkohlenteereine farblose Flüssigkeit entstand, die er ein „feines und liebliches Oleum “nannte und bei dem es sich wahrscheinlich um Benzol handelte.Eine genauere Bestimmung gelang dem britischen PhysikerMichael Faradayim Mai 1825, als er eine ihm von derPortable Oil Company of Londonzugesandte Ölprobe analysierte. Durch wiederholte fraktionierte Destillation und fraktionierte Kristallisation stellte er nahezu reines Benzol her, das er englisch „Bicarburet of Hydrogen “nannte. Faraday wählte diesen Namen, der ein Verhältnis von 2: 1 von Kohlenstoff zu Wasserstoff bedeutet, auf der Grundlage derElementaranalysevon Benzol.Das Ergebnis der Elementaranalyse und die darauf kalkulierten Verhältnisse beruhen jedoch auf einer falschen Annahme der Atomgewichte von Kohlenstoff und Wasserstoff. Er ermittelte den Siedepunkt mit 80 °C und den Schmelzpunkt mit 5,5 °C.

Siam-Benzoe, früher Benzoinharz genannt

Die erste Synthese von Benzol geht auf den deutschenChemikerEilhard Mitscherlichzurück, der es 1833 durch die Reaktion vonBenzoesäureund Kalk herstellte. Mitscherlich nannte die Verbindung „Benzin “nach demBenzoinharz,aus dem er die Benzoesäure extrahiert hatte. Außerdem setzte er Benzol zu Nitrobenzol,AzobenzolundBenzolsulfonsäureum und erstellte die richtige Summenformel C₆H₆.Justus von Liebigbenannte die Substanz in „Benzol “um, weil die Endung -indenAlkaloidenvorbehalten war.

Der französische ChemikerAuguste Laurentschlug den Namenphène,von altgriechisch φαίνω /phaínô,„ich erleuchte “vor, da die Verbindung aus Leuchtgas entstand. Dieser Name ist Bestandteil des Begriffs desPhenolsund derPhenylgruppe,der in derorganischen Chemiedie Atomgruppe –C₆H₅bezeichnet. Daneben gab es die Bezeichnungen „Phenylwasserstoff “, „Benzine “und im Französischen „Benzene “und „Phéne “. Gegen Ende des 19. Jahrhunderts setzte sich die Verwendung des Namens Benzol im Deutschen durch.Im Angelsächsischen und Französischen wurde jedoch weiterhin der von Mitscherlich geprägte Name in angepasster Form verwendet (französisch:benzène,englisch:benzene). Da in der systematischenchemischen Nomenklaturdie Endung-olfürAlkoholeverwendet wird, legte dieIUPACals offizielle deutsche Nomenklatur den NamenBenzenfest, der jedoch kaum verwendet wird.

Im Jahr 1845 gewann der englische ChemikerCharles Mansfieldunter der Leitung vonAugust Wilhelm von Hofmannerstmals Benzol aus Steinkohlenteer.Von Hofmann prägte 1855 auch den Begriff „aromatisch “, um die chemischen Eigenschaften dieser Substanzklasse zu beschreiben und nicht deren Geruchsmerkmale.Mansfield begann 1849 mit der industriellen Produktion von Benzol, basierend auf der Destillation von Steinkohlenteer. Bis dahin war Steinkohlenteer ein unerwünschtes Nebenprodukt, das in großen Mengen bei der Herstellung vonKoksundStadtgasanfiel. Steinkohlenteer wurde zum Ausgangsstoff für eine breite Palette von Kohlenwasserstoffen wie Toluol, Naphthalin undAnthracen.Diese wiederum bildeten ab Mitte der 1880er Jahre die Basis für die Entwicklung derTeerfarbenindustrie.

Struktur des Benzols

Friedrich August Kekulé, 1890

Um die korrekteStrukturformeldes Benzols schwelte ein langer Gelehrtenstreit. Frühe Ideen wie die vonAlbert LadenburgvorgeschlagenePrisman-Struktur und das vonJames Dewarneben anderen Strukturen beschriebeneDewar-Benzolerwiesen sich als Fehlschlüsse.Der österreichische ChemikerJohann Josef Loschmidt,damals noch Schullehrer, formulierte erst im Jahre 1861 einige Strukturformeln des Benzols, die der deutsche Chemiker und Professor für ChemieAugust Kekulé1865 – möglicherweise als Anregung für seine Kekulé-Strukturformel – übernahm und damit den Benzolring als Basis der Konstitution der aromatischen Verbindungenerkannte. Einer Legende nach kam Kekulé dieser Einfall im Traum. Er träumte von einerSchlange, die sich selbst in den Schwanz biss.Kekulé (ab 1895 Kekule von Stradonitz) beschreibt dies in seiner Rede zum 25-jährigen Jubiläum des Benzolrings 1890. Eine Abbildung der Ringstruktur durch sechs Affen, die abwechselnd entweder mit beiden oder mit einer Hand an die Füße des Nachbarn fassen, beruht auf einem 1886 bei einem Bierabend derDeutschen Chemischen Gesellschaftgemachten Scherz.

Kekulés Struktur trug als erste dem experimentellen Befund Rechnung, dass im Benzol alle Kohlenstoffatome gleichwertig sind. Sie erklärte nicht alle Besonderheiten des Benzols, wie beispielsweise seine ungewöhnlich niedrige Reaktivität im Vergleich zuOlefinen.Das Ausbleiben einerAdditionsreaktionmitBromwasser,wie sie nach der Kekulé-Strukturformel zu erwarten wäre, blieb rätselhaft. Im Jahre 1872 formulierte Kekulé seine „Oszillationshypothese “eines dauernden Platzwechsels vonEinfach-undDoppelbindungen.

Armit und Robinson führten 1925 die vereinfachte Schreibweise mit einem Kreis in der Formel ein, welcher zum Ausdruck bringen soll, dass alle Bindungen absolut gleichwertig sind und keine lokalisierbaren Doppelbindungen existieren.Die britische KristallographinKathleen Lonsdalewies 1929 durchRöntgenbeugungdie Symmetrie des Rings nach.Weitere Arbeiten von Lonsdale und K.S. Krishnan über die Untersuchung dermagnetischen Suszeptibilitätvon Benzolderivaten und deren Interpretation durch Lonsdale und Pauling konnten zeigen, dass die Elektronen delokalisiert sind. Eine hypothetische Form mit drei fixierten Doppelbindungen und drei Einfachbindungen würde als1,3,5-Cyclohexatrienbezeichnet.

Historische Strukturvorschläge
VonAdolf Karl Ludwig Claus(1867)	VonJames Dewar(1869)	VonAlbert Ladenburg(1869)
VonAugust Kekulé(1865/1872)
VonHenry Edward Armstrong(1887)	VonAdolf von Baeyer(1888)	VonFriedrich Karl Johannes Thiele(1899)

Schätzungen zufolge gibt es über 200 verschiedene mögliche Strukturen von (CH)₆-Verbindungen, die alsValenzisomeredes Benzols bezeichnet werden. Davon wurden einige, wie auch dasBenzvalenoder dasDicyclopropenylin den 1960er und 1970er synthetisiert.

Industrielle Produktion

Koksofenbatterie auf derZeche Sterkrade,um 1920

Als erste technische Anwendung patentierte der schottische ChemikerCharles Macintosh1823 eine Methode zur Herstellung wasserdichter Kleidung, bei der er im benzolreichen Destillat desSteinkohlenteersNaturkautschukauflöste und damitBaumwollstoffwasserdicht imprägnierte. Daraus ließ erMackintoshgenannte Regenmäntel fertigen.

Das industrielle Interesse an Benzol begann mit Michael Faradays Synthese desNitrobenzolsaus Benzol undSalpetersäure,ein Ausgangsstoff für ausAnilingewonneneTeerfarben.Im Jahr 1849 begann die industrielle Herstellung des Benzols und anderer Aromaten auf der Basis von Steinkohlenteer, einem Nebenprodukt der Koksgewinnung aus Steinkohle. Dessen Verfügbarkeit hing vom Koksbedarf der Stahlindustrie ab. Montanunternehmen gründeten bereits 1898 die Westdeutsche Benzol-Verkaufsvereinigung, die den Vertrieb von Benzol zum Geschäftszweck hatte. Durch den Zusammenschluss mit anderen Kohle- und Stahlunternehmen entstand 1918 derBenzol-Verband.Dieser formulierte 1924 ein Gemisch mit einem Mischungsverhältnis „von sechs Teilen Benzin und vier Teilen Benzol “als Motorenbenzin und nannte esBV-Aral.Der Name Aral war ein Kunstwort, das sich aus den Anfangsbuchstaben der Komponenten Aromaten und Aliphaten zusammensetzte. Die Vereinigten Stahlwerke unter der Leitung vonAlbert Vöglertraten 1927 dem Benzol-Verband bei. Hierdurch und durch den Zugriff auf die Patente desKaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschungund damit auf die Patente für dasFischer-Tropsch-Verfahrenwurde der Benzol-Verband zur größten Kraftstoffvertriebsorganisation in Deutschland ohne ausländische Beteiligung.

Mit dem Beginn desErsten Weltkriegserhöhte sich der Bedarf an Aromaten. Besonders Toluol war für die Herstellung desSprengstoffsTNTvonkriegswirtschaftlicherBedeutung, und die Kapazitäten aus der Koksherstellung deckten nicht mehr die Nachfrage. Daher wurden Verfahren zur Herstellung von Benzol und anderen Aromaten auf der Basis von Erdöl entwickelt. Im Jahr 1904 wurdeAlexander Nikiforoffein Patent für die Herstellung von Benzol ausPetroleumdurchPyrolyseerteilt. Er setzte dazu einenNaphthasiedeschnittunter hohen Temperaturen und Drücken in ein Gemisch aus Benzol und seinen Derivaten wie Toluol, Xylol und Cumol um. Weiterhin fielenpolycyclische aromatische KohlenwasserstoffewieNaphthalinundAnthracendabei an. Aromaten wurden in England durch Pyrolyse von Schwerbenzin nach dem Hall-Verfahren gewonnen.

Ein Meilenstein der Aromatenchemie war die Herstellung von Phenol aus Benzol, das während des Ersten Weltkriegs als Ausgangsstoff fürPikrinsäureverwendet wurde, ebenfalls ein Sprengstoff.Doch der Umgang mit Benzol führte bei den Arbeitern inKokereienzu vermehrtem Auftreten von benzolbedingten Berufskrankheiten. Den ersten Bericht über die mögliche Rolle der beruflichen Exposition gegenüber Benzol bei der Entstehung vonPurpurabei einem jungen Mann, der in einer chemischen Reinigung in Frankreich beschäftigt war, veröffentlichten A. Le Noir und J. Claude im Jahr 1897.Im selben Jahr berichtete Santessen von seinen Beobachtungen eineraplastischen Anämiebei jungen Frauen, die in Schweden bei der Herstellung von Fahrradreifen tätig waren.

Polystyrol

Qualitätskontrolle beiNylonstrümpfen,1954

Von großer Bedeutung für die industrielle Nutzung von Benzol war die Styrolproduktion durch dieI.G. Farben.Nachdem der Konzern zunächst ein Verfahren zur Herstellung von Styrol aus Ethylbenzol und anschließend von Polystyrol aus Styrol perfektioniert hatte, brachte er 1931 Polystyrol auf den Markt. Der Entdeckung derNylon-SyntheseausHexamethylendiaminundAdipinsäuredurchWallace Hume CarothersvonDuPontim Jahr 1935 folgte ein Verfahren zurHydrierungvon Benzol zuCyclohexanals Ausgangsstoff für die Nylonherstellung.

Der Trend zu einer erhöhten Nachfrage nach Toluol setzte sich imZweiten Weltkriegfort, außerdem stieg die Nachfrage der chemischen Industrie nach Benzol und anderen Aromaten für die Herstellung von Ethylbenzol, Arylsulfonaten undPhenol.Während des Zweiten Weltkriegs entwickelte sich der von der FirmaM. W. KelloggkonzipierteHydroforming-Prozess,der auf demDHD-Verfahrenberuht, innerhalb weniger Jahre zum größten Lieferanten von hochoktanigen Motorenbenzinen, Toluol, Benzol und anderen Aromaten.Dazu wurdennaphthenreicheNaphthaschnitte unter Wasserstoffdruck mit einemKatalysatorausMolybdän(VI)-oxidauf Aluminiumoxiddehydriertbeziehungsweisedehydrocyclisiert.Das dabei entstandene flüssige Produkt, das so genannte „Hydroformat “, enthielt über 50VolumenprozentAromaten.

Die Nachfrage der chemischen Industrie nach gasförmigenOlefinenbedingte die Entwicklung weiterer Crackprozesse, entweder auf Basis gasförmiger oder flüssiger aliphatischer Kohlenwasserstoffe. Neben den ZielproduktenEthylen,Propylenund denButenenfielen als flüssiges Nebenprodukt bei allen Pyrolyseprozessen Aromaten, darunter Benzol, in großen Mengen an. In denVereinigten Staatenentwickelte die FirmaUnited Gas Improvement Co.den so genannten Ugite-Prozess, eine Pyrolyse von Erdölfraktionen. In England lieferte der Catarol-Prozess die nachgefragten Olefine sowie die Aromaten.

In den Nachkriegsjahren begannVladimir HaenselbeiUOPmit der Entwicklung desPlatforming-Prozesses.Bei dem Verfahren wird ein überwiegend aliphatischesNaphthaunter Wasserstoffdruck bei etwa 500 °C über einemPlatin-Aluminiumoxid-Katalysator zu einem aromatenreichen Produkt umgesetzt. Die erste Anlage wurde 1949 in Betrieb genommen und der Prozess wurde bald zum größten Lieferanten von Aromaten, hochoktanigen Benzin undWasserstoff.So lag die Produktion von Benzol unter Verwendung von Steinkohlenteer 1953 in den Vereinigten Staaten noch bei 76,9 %, war aber bis 1986 bereits auf etwa 6 % gesunken. In Deutschland erhöhte sich die Produktion durch petrochemische Prozesse von 330.000 Tonnen im Jahr 1965 innerhalb von fünf Jahren auf 820.000 Tonnen. Die Reduktion und das letztendliche Verbot vonTetraethylbleiin Benzin, das eine Zeit lang zum Teil durch Benzol und andere Aromaten als Oktanzahlverbesserer ersetzt wurde, trug zu der erhöhten Nachfrage bei.

Durch die zunehmende industrielle Nutzung nahm die Zahl der durch Benzol verursachten Berufskrankheiten zu. DieAmerican Conference of Governmental Industrial Hygienistslegte 1946 den ersten Arbeitsplatzgrenzwert für Benzol auf 325 Milligramm pro Kubikmeter fest. Im Jahr 1963 wurde der Grenzwert auf ein Drittel des Werts gesenkt. Die meisten europäischen Länder haben 1997 Grenzwerte von 1,63 bis 3,25 Milligramm pro Kubikmeter festgelegt, berechnet anhand eines Bezugszeitraumes von acht Stunden.

21. Jahrhundert

Seit dem 1. Januar 2010 gibt es europaweit einen Grenzwert für Benzol in der Außenluft, der zum Schutz der menschlichen Gesundheit festgelegt wurde. Die Konzentration darf im Jahresdurchschnitt 5 Mikrogramm pro Kubikmeter nicht mehr übersteigen. Dieser Wert wird in Deutschland in vielenMessstationenüberwacht, wobei nach industrienahen, Hintergrund- und Verkehrswerten unterschieden wird. Die Messungen im Jahr 2019 lagen alle unterhalb des Schwellenwerts. In IndustriestandortLeunaetwa wurde ein Jahresmittelwert von 0,5 Mikrogramm pro Kubikmeter ermittelt, in derKölnerInnenstadt ein Wert von 1 Mikrogramm pro Kubikmeter. Die niedrigsten Werte von 0,28 Mikrogramm pro Kubikmeter wurden in derEifelgemessen, der Höchstwert von 3,3 Mikrogramm pro Kubikmeter inBottrop.

Zwar ist der Gesamtgehalt an Benzol in der Luft in Europa und den Vereinigten Staaten seit vielen Jahren rückläufig, doch kann die lokale Belastung erhöht sein. So enthalten in vielen Teilen der WeltSchiefervorkommenbeträchtliche Reserven an Erdgas und Erdöl und die Gewinnung von Erd- oderSchiefergasaus Schiefervorkommen ist durchHydraulic Fracturingwirtschaftlich möglich geworden, jedoch besteht die Gefahr der Luftverschmutzung durch Freisetzungen von organischen Verbindungen aus Bohrlöchern oderVerdichterstationen.Unter anderem enthalten die bei diesem Verfahren freigesetzten flüchtigen organischen Verbindungen Benzol, das wegen der damit verbundenen Gesundheitsrisiken Anlass zur Sorge gibt.Bei Luftuntersuchungen in der Nähe von Hydraulic-Fracturing-Förderstätten inWyomingim Jahr 2016 überschritten etwa 40 % der Proben die von derAgency for Toxic Substances and Disease Registry,einer US-amerikanischen Bundesbehörde für öffentliche Gesundheit, festgelegten Grenzwerte für Benzol.

In den Jahren seit 2000 hat die Nachfrage nach Benzol stetig zugenommen, und allein von 2015 bis 2021 stieg das weltweite Benzolmarktvolumen von 48,82 auf 58,38 Millionen Tonnen.

Vorkommen

Terrestrische Vorkommen

Benzol kommt imErdgas,ErdölundSteinkohlenteervor. Der Benzolanteil im Leichtöl aus der Verkokung der Steinkohle beträgt etwa 58 %; pro Tonne verkokter Steinkohle fallen zwischen 5 und 9 Kilogramm Benzol an.Der Benzolgehalt von kanadischem Rohöl kann bis zu 0,9 % betragen, während andere Rohöle aus den USA, Kuwait oder der Nordsee einen Gehalt von bis zu 0,7 % aufweisen. Der Aromatengehalt in Naphthasiedeschnitten zwischen 40 und 200 °C von kanadischem „Turner Valley “oder mexikanischem „Altamira “-Öl beträgt etwa 14 %, Öle aus Pennsylvania weisen eine Gehalt von etwa 8 % auf.In der Europäischen Union darf Erdgas Benzol in Höhe von über 0,1 Gewichtsprozent enthalten, jedoch muss der Gehalt unterhalb von 0,1 Volumenprozent liegen.In Motorenbenzin liegen die Werte zwischen 0,1 und 8,6 %, wenngleich viele Länder den Benzolgehalt seit den späten 1990er Jahren begrenzt haben. Benzin, dem Benzol alsOktanzahlverbessererzugesetzt wurde, konnte früher bis zu 33 % Benzol enthalten.Vor der Einführung der Oktanzahl als Maß für dieKlopffestigkeiterfolgte die Einteilung der Benzinqualitäten durch das sogenannte Benzoläquivalent. Dabei wurde dem Benzin so lange Benzol zugegeben, bis die Mischung die Klopffestigkeit eines Vergleichsbenzins erreichte.Die Oktanzahl von reinem Benzol beträgt 97.Das durch die Isobutan/Buten-Alkylierung hergestellteAlkylatbenzindagegen, das für den Betrieb von etwa Rasenmähern oder Kettensägen eingesetzt wird, enthält nur sehr wenig oder kein Benzol.

Beim Rauchen vonZigarettenwird Benzol in Mengen von 10–100 Mikrogramm pro Zigarette freigesetzt. Die durchschnittliche Benzolbelastung durch Rauchen beträgt für Raucher 1,8 Milligramm pro Tag bei einem Konsum von 32 Zigaretten pro Tag und 0,05 Milligramm pro Tag fürPassivraucher.Die durchschnittliche Belastung etwa beim Tanken beträgt nur einen Bruchteil der Belastung durch Rauchen.

In Erfrischungsgetränken, beispielsweise in Kirschsaft,wurde Benzol nachgewiesen, das vermutlich aus dem lichtinduzierten radikalischen Zerfall vonBenzaldehydstammt. Durch die Verwendung von getönten Glasbehältern ist es möglich, die Bildung von Benzol in benzaldehydhaltigen Getränken zu verhindern.

Extraterrestrische Vorkommen

Bildung von Benzol und höheren organischen Verbindungen in Titans oberer Atmosphäre

Das am häufigsten vorkommende schwere Molekül in der Atmosphäre desTitanist das Benzol. Es wurde mittels desInfrarotspektrometersan Bord vonCassinidetektiert. Die Vorkommen nehmen von Süden nach Norden um etwa eine Größenordnung zu, wobei derStoffmengenanteilzwischen 6,1 × 10⁻¹⁰und 3,5 × 10⁻⁹liegt.DasVoyager Infrarot-Interferometer-Spektrometer-Experimententdeckte Benzol 1985 erstmals in derJupiteratmosphäre.Neuere Beobachtungen durch dasInfrared Space Observatorywiesen 1997 ebenfalls Benzol nach, ebenso dasMassenspektrometerderGalileo-Sondeim darauffolgenden Jahr. Die Benzolbildung in der Jupiteratmosphäre wird auf sukzessive Additionsreaktionen von Acetylen zurückgeführt, wobei die detaillierte Reaktion nicht bekannt ist.In der oberen Atmosphäre desSaturnwurde Benzol mit demCassini Ultraviolet Imaging Spectrographnachgewiesen.Mittels eines Ionen-Neutral-Massenspektrometersan Bord derCassini-Sondekonnten in den Wasserdampffahnen vonEnceladusverschiedene kleinere organische Moleküle wieFormaldehydund Spuren komplexerer organischer Moleküle wie Benzol nachgewiesen werden.In extraterrestrischen Objekten wie demprotoplanetarischen NebelCRL 618sowie in kohlenstoffhaltigenChondritenwurde Benzol ebenfalls nachgewiesen.

Benzol ist ein häufig vorkommendes Molekül iminterstellaren Medium.Ein möglicher Bildungsweg verläuft über die strahlenchemische Umwandlung vonPropargylalkohol.Dieses zerfällt bei Bestrahlung in Propragylradikale des Typs C₃H₃,die eine Vorstufe für die Bildung von Benzol darstellen.Durch die Reaktion des entstehenden Benzols mit interstellaremEthinentstehenpolycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe,die etwa 30 % des interstellaren Kohlenstoffs auf sich vereinen.

Gewinnung und Herstellung

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Herkunft von Benzol in Westeuropa, 2001

Raffinerien erzeugen Benzol als Nebenprodukt bei der Benzinherstellung und lieferten 2019 etwa 60 % der US-amerikanischen Benzolproduktion. Die Petrochemieproduzenten bevorzugen in erster Linie die selektive Toluol-Disproportionierung, bei der neben Benzol gezieltp-Xylol erzeugt wird. Zu den führenden Herstellern von Benzol gehörenBASF,Chevron Corporation,Citgo,ExxonMobil,LyondellBasell,LG Chem,Marathon Petroleum,Royal Dutch Shell,TotalEnergiesundValero Energy.2002 wurden global rund 94 % des Benzols aus Erdöl gewonnen, davon 40 % ausPyrolysebenzin,54 % ausReformatbenzininklusive De- und Transalkylierung, 5 % aus Kohle und Kohlenteer und etwa 1 % auf Basis von C₃/C₄-Schnitten.Im Jahr 2001 wurden weltweit etwa 40 Millionen Tonnen Benzol hergestellt.

Destillation von Steinkohlenteer

Kokerei SchwelgerninDuisburg-Schwelgern

Für den kommerziellen Einsatz bis zumZweiten Weltkriegwurde Benzol als Nebenprodukt bei der Produktion vonKoksfür die Stahlindustrie erhalten, meist aus der Destillation von bei der Herstellung von aus Koks erzeugtem Steinkohlenteer.Der Steinkohlenteer fällt bei der Verkokung im Bereich von etwa 350 bis 480 °C an. Zur Weiterverarbeitung müssen zunächst Wasser sowieAmmoniakundSchwefelwasserstoffentfernt werden. Die Trennung der im Steinkohlenteer enthaltenen Fraktionen erfolgt durch Destillation. Ein in Deutschland entwickeltes Verfahren ist dasRüttgers-Verfahren, bei dem der Steinkohlenteer im Sumpfumwälzverfahren erhitzt wird. Das Rüttgers-Verfahren erlaubt eine gute Trennung der verschiedenen Fraktionen. Benzol fällt als Bestandteil der Leichtöl- und der Naphthalinölfraktion beziehungsweise der Carbolölfraktion an.

Pyrolyse

Bei erhöhten Temperaturen und unter Einhaltung einer bestimmten Verweilzeit und ohne die Anwesenheit von Katalysatoren oder Druck bilden gesättigte und ungesättigte gasförmige Kohlenwasserstoffe wieEthan,Ethen,Propan,PropensowieButaneundButeneeine flüssige Phase, die hauptsächlich aus Benzol und anderen niedermolekularen Aromaten besteht. Die optimale Temperatur für die Aromatenbildung liegt bei 800 bis 1000 °C, bei Verweilzeiten im Bereich von einer bis mehreren Sekunden. Für das Cracken von flüssigen Kohlenwasserstoffgemischen wie beispielsweise Naphthafraktionen beträgt die Temperatur für eine Aromatenausbeute von etwa 70 % ungefähr 700 °C bei Verweilzeiten von bis zu 20 Sekunden.

Benzol kann gemeinsam mit anderen Aromaten ausnachwachsenden Rohstoffenund Reststoffen hergestellt werden. Dafür sind verschiedenePyrolysereaktionenbekannt.Die industrielle Produktion wurde von verschiedenen Firmen untersucht, allerdings gibt es noch keine Produktion im industriellen Maßstab.In diesen Projekten werden nurBiomasse,die nicht inFlächenkonkurrenzzur Nahrungsmittelerzeugung steht, und Plastikmüll als Rohstoffe genutzt. Durch diese Produktionsweise kann dieCO₂-Bilanzim Vergleich zur petrochemischen Herstellung der Aromaten um 70–90 % reduziert werden.

Steamcracken

Steamcracker II auf dem BASF-Gelände in Ludwigshafen

Benzol wird in Europa vorwiegend aus dem Pyrolysebenzin desSteamcrackensgewonnen, eines Verfahrens zur Herstellung vonEthylenund anderen Olefinen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen. In Steamcrackern werden Aromaten nicht zuOlefinenumgesetzt, so dass ihr Vorhandensein dieBetriebskostenund die erforderliche Größe der Cracker erhöht. Daher müssen die Aromatenfraktionen aus dem Naphthazulauf zunächst entfernt werden. Dies geschieht normalerweise durchFlüssig-Flüssig-Extraktion.

Abhängig von dem Ausgangsmaterial, das zur Herstellung der Olefine verwendet wird, wird ein benzolreiches flüssiges Nebenprodukt, das Pyrolysebenzin genannt wird, erhalten. Beim Einsatz schwererer Rohstoffe erhöht sich die Menge der erzeugten Aromaten.Pyrolysebenzin kann mit anderen Kohlenwasserstoffen als Benzinzusatz gemischt, durch einExtraktionsverfahrenoder durchReaktivdestillationzur Gewinnung von Benzol und anderen Aromaten verwendet werden.

Katalytisches Reforming

Benzol wird durchkatalytisches ReformingvonNaphtha,eine Mischung aus paraffinischen und naphthenischen Kohlenwasserstoffen mit Siedepunkten zwischen 60 und 200 °C, gewonnen. In Gegenwart von Wasserstoff werden die Kohlenwasserstoffe bei 500–525 °C und Drücken im Bereich von etwa 8 bis 50 bar über einen bifunktionellen Platin/Rhenium- oder Platin/Zinnchloridkatalysator geleitet. Benzol entsteht dabei durchDehydrocyclisierungvonn-HexanzuCyclohexanoder durchUmlagerungvonMethylcyclopentanzu Cyclohexan und anschließender Dehydrierung.

Zur Optimierung derBTEX-Aromatenausbeutewird als Rohstoff ein C₆/C₈-Schnitt eingesetzt, welcher vor allemHexane,HeptaneundOctaneenthält.Die AbkürzungBTEXsteht fürBenzol,Toluol,Ethylbenzol, undXylole.

Trennung der Aromaten

Schema der Extraktivrektifikation

Für die Trennung von Aromaten und Nichtaromaten stehen vier bewährte Verfahren zur Verfügung. Zu diesen gehören dieFlüssig-Flüssig-Extraktion,dieExtraktivrektifikation,dieAzeotroprektifikationund dieAdsorptionanAdsorbentienwieAktivkohle,KieselgeloderMolekularsieben.Von diesen Verfahren haben die Flüssig-Flüssig-Extraktion und die extraktive Destillation die größte technische und wirtschaftliche Relevanz.

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion erfolgt imGegenstromverfahreninExtraktionskolonnen.In einer Extraktionskolonne erfolgt die Zugabe des Lösungsmittels im oberen Teil der Kolonne, das zu trennende Gemisch tritt in der Mitte ein. Die Nichtaromaten verlassen den Extraktor am Kopf der Kolonne, das mit Aromaten beladene Lösungsmittel wird im Sumpf der Kolonne abgezogen. Das Verfahren findet beispielsweise Anwendung bei der Abtrennung der Aromaten aus dem Reformat des katalytischen Reformings, bei dem der Aromatengehalt etwa 20 bis 65 % beträgt.

Schmelz- und Siedepunkte der BTEX-Aromaten
Aromat	Schmelzpunkt	Siedepunkt
Benzol	5,5	80,1
Toluol	−95,0	110,6
p-Xylol	13,3	138,4
o-Xylol	−25,2	144,4
m-Xylol	−47,9	139,1
Ethylbenzol	−95,0	136,2

Die Flüssig-Flüssig-Extraktion von Aromaten aus Petroleumfraktionen nach demUdex-Prozessunter Verwendung eines Gemischs ausDiethylenglykolund Wasser als Lösungsmittel geht aufDow Chemicalzurück, deren Lizenzen später von der UOP erworben wurden.Im Udex-Prozess, der bei einer Temperatur zwischen 130 und 150 °C und einem Druck von etwa 5 bis 7 bar durchgeführt wird, beträgt die Rückgewinnung der Aromaten etwa 91 bis 99 %, mit einer Reinheit von 96 bis 98 %. Im von der Shell entwickeltenSulfolan-ProzessdientSulfolanals Lösungsmittel, die Extraktion erfolgt bei Temperaturen zwischen 50 und 100 °C.

Die Extraktivrektifikation ist eine Extraktion unter den Bedingungen einer Rektifikation. Dazu wird dem zu trennenden Gemisch ein Lösungsmittel zugegeben, in dem sich die Aromaten lösen. Dadurch wird der Partialdampfdruck der Aromaten erniedrigt und eine destillative Trennung wird möglich. Die Nichtaromaten werden dabei am Kopf der Kolonne abgezogen, das Aromaten-Lösungsmittelgemisch im Sumpf der Kolonne. Das Verfahren wird zum Beispiel zur Trennung von Aromaten aus Steamcrackerbenzinen mit einem Aromatengehalt von 65 bis 90 % angewendet.

Bei der Azeotroprektifikation wird dem zu trennenden Gemisch ein polares Lösungsmittel wie Aceton zugegeben, welches mit den Nichtaromaten einAzeotropbildet. Damit gelingt etwa die Trennung eines Benzol-Cyclohexan-Gemisches. Das Verfahren wird typischerweise bei hohen Aromatenkonzentrationen von über 90 % angewendet.Phenol wurde in den 1940er Jahren als geeignetes Lösungsmittel zur Steigerung der Benzolausbeute und -reinheit bei der Extraktivdestillation eingesetzt. Kieselgel vermag selektiv Aromaten aus Kohlenwasserstoffgemischen zu adsorbieren; dies wurde etwa im Arosorb-Verfahren genutzt. Dieses Verfahren hat jedoch seine Bedeutung verloren.Benzol lässt sich destillativ von den so gewonnenen Aromatengemischen abtrennen.

Transalkylierung und thermische Dealkylierung

Bei der Transalkylierung werden zwei Toluolmoleküle zu einem Benzol- und einem Xylolmolekültransalkyliert.Als Nebenprodukt entstehen höher alkylierte Produkte, Methan wird kaum gebildet. Die Transalkylierung erfolgt in der Gasphase mit Aluminasilikat- oder Zeolithkontakten bei erhöhten Temperaturen. Die Reaktionen der Kohlenwasserstoffe finden an Brønsted-saure Stellen auf den Zeolithen statt. Die Art, Stärke und Anzahl dieser Stellen lassen sich durch temperaturprogrammierte Desorption von Ammoniak nachweisen.

Es gibt verschiedene industrielle Verfahren, die sich durch die Reaktionsbedingungen, die verfahrenstechnischen Anlagen und die Katalysatoren unterscheiden. Dap-Xylol ein technisch wichtiges Xylol-Isomer ist, wird die selektive Bildung von etwa 90 % dieses Isomers durch die Verwendung geeigneter Katalysatoren wie beispielsweise ZSM-5-Zeolithen angestrebt.

Ein weiteres Verfahren zur Benzolherstellung ist die thermischeDealkylierungvon Toluol. Hierbei wird bei 780 °C und einem Druck von 40 bar die Methylgruppe des eingesetztenToluolsabgespalten.Trägergas im Reaktor ist hierbei 90-prozentiger Wasserstoff. Nach Abkühlung und der Gas-Flüssigkeits-Trennung sowie Reinigung wird so Reinstbenzol gewonnen.

Weitere Prozesse

Bei der nach dem deutschen ChemikerWalter ReppebenanntenReppe-ChemiewirdEthinin Anwesenheit einesKatalysatorzu Benzol umgesetzt.

Diese Herstellmethode hat keine technische Relevanz. Jedoch ist die Cyclisierung vonAlkinenein möglicher Weg in der organischen Synthese von substituierten Benzolen.Die Oxidation vonPropenzu Benzol wird durch Oxide desIndiumsund desBismutskatalysiert. Als Zwischenprodukte der Reaktion entstehen1,5-HexadienundAcrolein,die weiter zu Benzol oxidiert werden.

DasMethanol-to-Aromatics-Verfahren gilt als erfolgversprechender Ansatz zur Gewinnung von Benzol ausBiomasse,Abfall,Kohle,ErdgasoderKohlenstoffdioxidüber die ZwischenstufeMethanolund dessen Umwandlung an modifiziertenZeolithendes ZSM-5-Typs.Die Mehrzahl der Methanol-to-Aromatics-Studien befanden sich im Jahr 2021 jedoch noch im Labor- oder Pilotanlagenmaßstab.Durch die Dehydrocyclodimerisierung von Erdgaskomponenten wiePropanundButanlässt sich im Cyclar-Prozess ebenfalls Benzol gewinnen.

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Kristallstruktur von Benzol

Benzol kristallisiert bei −3 °C in einerorthorhombischenKristallstrukturmit derRaumgruppePbca(Raumgruppen-Nr. 61)Vorlage:Raumgruppe/61und denGitterparameterna = 746, b = 967 und c = 703 pm.Benzol ist eine farblose, klare, mit einemBrechungsindexvon 1,5011 starklichtbrechende,leichtflüchtigeund leicht brennbare Flüssigkeit und brennt mit leuchtender, stark rußender Flamme.Der Brechungsindex von Benzol stimmt recht gut mit dem vonFensterglasüberein. Ein Glasstab, der in Benzol eingetaucht ist, ist daher nahezu unsichtbar. DieViskositätdes Benzols ist geringer als die des Wassers, es ist dünnflüssiger. Es erstarrt bei 5,5 °C und siedet bei 80,1 °C.Bei Zimmertemperatur (20 °C) hat es eine Dichte von 0,88 Kilogramm pro Liter und einenDampfdruckvon 100hPa.

Der thermischeAusdehnungskoeffizientγdes flüssigen Benzols beträgt bei 25 °C; 0,00114 K⁻¹,die relativeDielektrizitätskonstante$\varepsilon _{\mathrm {r} }$beträgt 2,28. Die spezifischeWärmekapazität$C$(flüssig) beträgt bei 20 °C; 1,738 kJ/(kg·K), dieWärmeleitfähigkeit$\lambda$bei 20 °C ist 0,144 W/(m·K), die dynamischeViskosität$\mu$bei 20 °C; 0,648 mPa·s, dies ergibt diePrandtl-Zahlbei 20 °C von 7,8.DieVerdampfungsenthalpiebeträgt am Verdampfungspunkt (80 °C); 30,75 kJ/mol, dies entspricht einerVerdampfungsentropievon 87 J/(K·mol).DerHeizwertdes Benzols beträgt 40.580kJ/kg, dieVerbrennungsenthalpie−3257,6 kJ/mol bei flüssigem Benzol und −3301 kJ/mol bei gasförmigem.

Benzol bildet mit 8,83 % Wasser einAzeotrop,das bei 69,25 °C siedet. Mit gesättigten Kohlenwasserstoffen wie Methylcyclopentan, Cyclohexan und 2,4-Dimethylpentan sowie Ethanol bildet Benzol ebenfalls Azeotrope. Der Siedepunkt kann bis zu 12 °C gegenüber dem des reinen Benzols erniedrigt sein.Die Trennung der aliphatischen und aromatischen Komponenten von Ölfraktionen wird dadurch erschwert.

Spektroskopische Eigenschaften

Im¹H-NMR-Spektrumzeigen die Wasserstoffatome eine ungewöhnlich schwacheAbschirmung(Singulettbei 7,28 ppm inCDCl₃für alle sechs Wasserstoffatome), die durch den vomMagnetfelddesSpektrometersinduzierten Ringstrom verursacht wird.

Im¹³C-NMR-Spektrumzeigt Benzol in CDCl₃ein Signal bei 128,5 ppm für alle sechs Kohlenstoffatome.

ImIR-Spektrumerscheint diePhenyl-Wasserstoffschwingungbei etwa 3.035 cm⁻¹.Die C–C-Valenzschwingungerscheint bei 1.500 bis 2.000 cm⁻¹.Bei 650 bis 1.000 cm⁻¹befinden sich die C–H-Deformationsschwingungen.

UV-spektroskopisch lässt sich Benzol noch in hoher Verdünnung an zwei typischen Absorptionen (π-π* Übergänge) im Bereich von 200 bis etwa 250 nm nachweisen.

Absorptions- und Emissionsspektrum von Benzol in Cyclohexan (Absorption) beziehungsweise Hexan (Emission)

Molekulare Eigenschaften

→Hauptartikel:Aromatizität

Benzol ist der einfachste derbenzoidenaromatischen Kohlenwasserstoffe,die auchArenegenannt werden. Das Molekül istplanar:sowohl der sechsatomigeKohlenstoffringals auch die sechsWasserstoffatomeliegen in einer gemeinsamen Ebene. Es weist sechs gleich langeKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungenvon 139 pm auf. Dieser Wert liegt zwischen dem für eineEinfachbindungvon etwa 147 pm und eineDoppelbindungvon etwa 135 pm und ist ein Kennzeichen für denaromatischenCharakter von Benzol. Die Länge aller Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungen beträgt 109 pm. Der Bindungswinkel zwischen den benachbarten Kohlenstoffatomen sowie zwischen der Kohlenstoff-Kohlenstoff- und der Wasserstoff-Kohlenstoffbindung beträgt 120°.

Das Benzolmolekül verfügt über zahlreiche Symmetrieelemente: Die Ebene, in der alle Atome liegen, ist zugleich eine horizontale Spiegelebene ($\sigma _{h}$). Sechs weitere Spiegelebenen stehen senkrecht dazu: drei vertikale ($\sigma _{v}$), die jeweils entlang zweier gegenüberliegende C–H-Bindungen verlaufen, und drei diagonale ($\sigma _{d}$), die jeweils zwei gegenüberliegende C–C-Bindungen halbieren. Ihre gemeinsameSchnittgeradebildet eine sechszählige Drehachse ($C_{6}$). Das Molekül ist überdiespunktsymmetrisch,sodass sich alle genannten Symmetrieelemente und noch weitere im Inversionszentrum ($i$) in der Mitte des Moleküls schneiden. Insgesamt gehört es zurPunktgruppe$D_{6h}$.

Bindungswinkel und -längen im Benzolmolekül

Soll die Struktur mit Hilfe einer Valenzformel dargestellt werden, so ist dies als 1,3,5-Cyclohexatrien möglich mit lokalisierten Doppelbindungen an festgelegten Positionen als eine von zwei gleichwertigenmesomeren Grenzstrukturen,die – jede für sich genommen – die Bindungsverhältnisse nur unzureichend beschreiben. Tatsächlich ist Benzol stabiler als es bei hypothetischem 1,3,5-Cyclohexatrien zu erwarten wäre, was als Mesomerie- oder auch Resonanzstabilisierung bezeichnet wird. Diesen Effekt der Mesomerie im Benzolmolekül erkannteLinus Paulingin den 1930er Jahren.

Schemazeichnung zur Mesomerie des Benzols. Das Molekül mit delokalisierten π-Elektronen (betont durch den Kreis innerhalb des Rings, blau) hat eine niedrigere Energie als die Grenzstrukturen mit lokalisierten Doppelbindungen (rot). Der Unterschied ist die MesomerieenergieE_M(Resonanzenergie).

Empirisch lässt sich die Resonanzenergie etwa über dieHydrierungsenthalpieermitteln. Die Hydrierungsenthalpie vonCyclohexenbeträgt −119,6 kJ/mol; für eine Cyclohexatrien-Struktur ohne Resonanz müsste die Hydrierungsenthalpie also das Dreifache dieses Wertes betragen, somit −358,8 kJ/mol. Die gemessene Hydrierungsenthalpie beträgt jedoch −208,4 kJ/mol. Die Differenz von 150 kJ/mol entspricht der Resonanzenergie.

Eine theoretische Beschreibung der elektronischen Verhältnisse im Molekül, die diesen Effekt sowie weitere chemische und physikalische Eigenschaften des Benzolmoleküls quantitativ erklärt, liefert dieMolekülorbitaltheorie.Die hohe Symmetrie des Moleküls erlaubt dabei eine Reihe sowohl mathematischer als auch physikalischer Vereinfachungen. Eine qualitativ richtige Beschreibung ist bereits im Rahmen derHückel-Näherungmöglich:Aufgrund der Planarität werden die Wechselwirkungen derValenzelektronenin zwei Gruppen unterteilt, die als unabhängig angenommen werden. DiejenigenAtomorbitale,die – im Hinblick auf den winkelabhängigen Anteil der Wellenfunktion – in der Molekülebene liegen (H1s, C2s, C2p_x,C2p_y), werden getrennt von denjenigen betrachtet, die senkrecht zur Molekülebene orientiert sind (C2p_z), sodass die Molekülebene zugleich ihrerKnotenebeneentspricht. Zur weiteren Vereinfachung werden die C-Atome alssp²-hybridisiertbeschrieben. Die entlang der Kernverbindungsachsen orientierten Hybridorbitale (aus C2s, C2p_x,C2p_y) bilden dann ein Gerüst aus 18 σ-Orbitalen in der Molekülebene, die C2p_z-Orbitale ein davon näherungsweise unabhängiges System von sechs π-Orbitalen. Während die Elektronen in σ-Orbitalen in guter Näherung als zwischen direkt benachbarten Atomkernen lokalisiert betrachtet werden können, sind jene in π-Orbitalen in hohem Maßedelokalisiert.Die resultierendeMehrzentrenbindungmuss mithilfe von Molekülorbitalen beschrieben werden. Der einfachste Ansatz hierfür besteht darin, die Molekülorbitale alssymmetrieadaptierte Linearkombinationenvon Atomorbitalen darzustellen. Man gelangt zu sechs π-Orbitalen, von denen im Vergleich mit den sechs isolierten 2p_z-Orbitalen drei niedrigere Energie besitzen und drei höhere; erstere haben bindenden Charakter, da ihre Besetzung mit Elektronen das Molekül insgesamt stabilisiert, letztere dagegen antibindenden. Die Symmetrie des Benzolmoleküls bringt es dabei mit sich, dass je ein Paar bindender und antibindender π-Orbitale energetischentartetist. ImGrundzustandsind die drei bindenden π-Orbitale mit sechs Elektronen besetzt, sodass die entarteten π-Orbitale dieGrenzorbitale(Highest Occupied Molecular OrbitalsundLowest Unoccupied Molecular Orbitals) des Moleküls bilden, woher ihre große Bedeutung für chemische Reaktionen von Benzol und anderen Stoffen mitPhenylgrupperührt; die σ-Elektronen sind demgegenüber nur wenig reaktiv. Die aufsummierteElektronendichtealler sechs π-Elektronen ist dabei gleichmäßig über alle sechs C-Atome verteilt, weswegen auch von einer „Ladungswolke “über und unter dem Ring die Rede ist.

Einen schnellen Zugang zu diesen Ergebnissen der Methode vonErich Hückelliefert dieHückel-Regel:Bei Benzol handelt es sich um ein planares, cyclisch durchkonjugiertes Molekül mit [4n+2] π-Elektronen, ergo um ein besonders stabiles Molekül, das als Aromat bezeichnet wird. Die Energieniveaus des π-Systems lassen sich dem entsprechendenMusulin-Frost-Diagrammentnehmen.

Energieniveauschema der π-Orbitale mit Darstellung der symmetrieadaptierten Linearkombinationen von C2p_z-Orbitalen im Benzol.

Im energieärmsten a_2u-Orbital (π₁) ist die einzige Knotenebene die in der Molekülebene liegende Spiegelebene ($\sigma _{h}$). Bei den beiden e_1g-HOMOs (π_2/3) tritt jeweils eine dazu senkrechte Spiegelebene ($\sigma _{d}$bei π₂,$\sigma _{v}$bei π₃) als zusätzliche Knotenebene auf; bei den beiden e_2u-LUMOs (π_4/5*) sind es je zwei Spiegelebenen als zusätzliche Knotenebenen (je eine$\sigma _{v}$und$\sigma _{d}$bei π₄*, zwei$\sigma _{d}$bei π₅*). Im energiereichsten b_2g-Orbital (π₆*) bilden alle drei$\sigma _{d}$-Ebenen Knotenebenen.

Die Hückel-Regel für Aromaten wird dadurch erfüllt, dass im Grundzustand alle bindenden Orbitale (π_1/2/3) doppelt besetzt und alle antibindenden Orbitale (π_4/5/6*) unbesetzt sind.

Die Energien der Molekülorbitale von Benzol könnenphotoelektronenspektroskopischbestimmt werden. Beim Benzol befindet sich zwischen den π-Orbitalen bei 9,3 und 12,1Elektronenvoltein σ-Orbital bei 11,4 Elektronenvolt.

Chemische Eigenschaften

Mit unpolaren, organischen Lösungsmitteln wieEther,sowie mitMethanol,Ethanol,Essigsäureethylester,Acetonist Benzol in jedem Verhältnis unbegrenzt mischbar, mit Wasser jedoch nur schlecht (maximal 1,8 Gramm Benzol pro Liter). Mit derSupersäure,die sich aus gasförmigemBromwasserstoffund festemAluminiumbromid(HBr/AlBr₃) bildet, lässt sich Benzol zu einem Salz der Zusammensetzung [C₆H₇]⁺[Al₂Br₇]⁻protonieren.Bei Temperaturen ab etwa 650 °C bilden sich in Gegenwart von KatalysatorenDiphenylund andere polyaromatische Verbindungen aus Benzol.Benzol hat einen charakteristischen Geruch. DieGeruchswahrnehmungskonzentrationist sehr niedrig und liegt bei 9 Milligramm pro Kubikmeter Luft.

Oxidation

Benzol verbrennt mit gelber Flamme zu Wasser undKohlenstoffdioxid,wobei die starke Rußentwicklung auf den hohen Kohlenstoffanteil der Verbindung hinweist. Die motorische Verbrennung als Benzin stellt quantitativ eine der wichtigsten Reaktionen von Benzol dar.

Vollständige Oxidation (Verbrennung) des Benzols:

$2\ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+15\ \mathrm {O} _{2}\ \rightarrow \ 12\ \mathrm {CO} _{2}+6\ \mathrm {H} _{2}\mathrm {O}$

MitSauerstoffreagiert Benzol zu Kohlenstoffdioxid und Wasser.

Durch katalytische Oxidation von Benzol mit Luftsauerstoff mittelsVanadiumpentoxid- sowieMolybdänoxid-Katalysatoren bei etwa 450 °C entstehtMaleinsäureanhydrid.Aufgrund des Verlustes von Kohlenstoff und der dadurch geringenAtomökonomiewerden Verfahren mit einem C4-Rohmaterial bevorzugt.

Radikalische Substitution

Unterscheidung von Benzol und Alkenen.links:Benzol reagiert nicht mit Bromwasserrechts:Cyclohexen reagiert mit Bromwasser

Radikalische Substitutionenam Benzol finden im Vergleich zuAlkenenaufgrund der Stabilisierung durch die Aromatizität nicht statt. Eine Ausnahme bildet hierbei die sogenannteSandmeyer-Reaktion,bei der ausDiazoniumsalzenin einer durchKupferkatalysiertenhomolytischen Abspaltungvon molekularemStickstoffeinPhenyl-Radikal entsteht. Dieses ist hochreaktiv und reagiert sofort weiter. Ein wichtiges Merkmal der Aromatizität von Benzol ist das Ausbleiben einerAdditionsreaktionmitBromwasserstoffsäureoder Bromwasser.

Radikalische Addition

Beispiel für eineradikalische Additionsreaktion(Chlorierung):

$\mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}+3\ \mathrm {Cl} _{2}\ \rightarrow \ \mathrm {C} _{6}\mathrm {H} _{6}\mathrm {Cl} _{6}$

MitChlorreagiert Benzol zuLindan.

Die Addition von Chlor an Benzol verläuft als Radikalkettenreaktion:

$\mathrm {Cl_{2}\ {\xrightarrow {h\nu }}\ Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\quad (Kettenstart)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+C_{6}H_{6}\longrightarrow {\cdot }C_{6}H_{6}Cl\quad (Kettenfortpflanzung)}$

$\mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{2}\quad (Kettenfortpflanzung)}$

[…]

$\mathrm {{\cdot }C_{6}H_{6}Cl_{5}+Cl_{2}\longrightarrow {\cdot }Cl+C_{6}H_{6}Cl_{6}\quad (Kettenfortpflanzung)}$

$\mathrm {Cl{\cdot }+{\cdot }Cl\longrightarrow Cl_{2}\quad (Kettenabbruch)}$

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 15 bis 20 °C durchgeführt. Bei einem Umsatz von 12 bis 15 % wird die Reaktion abgebrochen und das Reaktionsgemisch aufgearbeitet.

Elektrophile aromatische Substitution

Infolge seines elektronenreichen π-Systems wird Benzol bevorzugt vonElektrophilenangegriffen. Bei diesem Prozess wird ein Wasserstoffatom durch das Elektrophil substituiert. Bei der elektrophilen aromatischen Substitution handelt es sich um eine mehrstufige Reaktion. Im ersten Schritt bildet Benzol1in Wechselwirkung mit dem Elektrophil E⁺den π-Komplex2a.Unter Aufhebung der Aromatizität von1bildet sich aus diesem oder direkt aus den Ausgangsstoffen derMesomerie-stabilisierteσ-Komplex2b.Wird dieser Komplex deprotoniert, findet eineRearomatisierungdes Systems statt, und es entsteht das Endprodukt3.

Auch bei derFriedel-Crafts-Alkylierunghandelt es sich um eine elektrophile aromatische Substitution. Unter der katalytischen Wirkung einerLewis-SäurewieEisen(III)-chlorid(FeCl₃) oderAluminiumchlorid(AlCl₃) oder einer starkenBrønsted-SäurewieSchwefelsäure(H₂SO₄),Phosphorsäure(H₃PO₄) oderFluorwasserstoff(HF) wird Benzol mit einemAlkylhalogenid,einemAlkohol,einemAlkenoder einemAlkinzu einem Alkylaromaten umgesetzt.

Die entstehenden Alkylaromaten wien-Dodecylbenzolfinden nachSulfonierungVerwendung als Rohstoffe fürWaschmittel.

Durch eineFriedel-Crafts-Acylierungwird Benzol ebenfalls unter Lewis-Säure-KatalysemitCarbonsäurehalogenidenumgesetzt. Dadurch wird eineAcylgruppeeingeführt.

Metallorganische Reaktionen

Im Bereich dermetallorganischen Chemiewurden zahlreicheÜbergangsmetallkomplexesynthetisiert, die Benzol alsLigandin verschiedenen Koordinationsmodi enthalten. Die Benzolringe können in den Komplexen verzerrt oder gebogen auftreten. Die mehrkernigen Benzol-Metall-Komplexe können als ein Ausschnitt einer Übergangsmetalloberfläche betrachtet werden, die chemisorbiertes Benzol aufweist, das an mehrere Oberflächenatome gebunden sein kann.

Benzol bildet mitSilberperchlorateinen Komplex ausSilberionen-Benzol-Ketten undPerchlorat-Ionen. Die Silberionen befinden sich oberhalb und unterhalb der Ringebenen über den Bindungen eins und vier des Benzolrings. Die Abstände zwischen den Kohlenstoffatomen der Bindungen des Benzolrings, die den Silberionen am nächsten liegen, sind im Vergleich zu den anderen Bindungen verkürzt. Durch die polarisierende Wirkung der Silberionen kommt es in diesen Bindungen zu einer Erhöhung derElektronendichte.

Eine weitere Metall-Benzol-Verbindung ist das erstmals 1955 vonErnst Otto FischerundWalter HafnerdargestellteBis(benzol)chrom,ein sogenannterSandwichkomplex.

Für die Synthese und die Untersuchung der Chemie des Bis(benzol)chroms und der Chemie der metallorganischen Sandwich-Verbindungen erhielt Ernst Otto Fischer 1973 denNobelpreis für Chemie.

Durch die Reaktion vonChromhexacarbonylund Bis(benzol)chrom oder durch die Reaktion von Chromhexacarbonyl und Benzol lässt sich der sogenannteKlavierstuhlkomplexTricarbonyl(η⁶-benzol)chrom synthetisieren.

Der aromatische Ring des Komplexes kann nukleophile Additionsreaktionen eingehen, der Wasserstoff ist saurer als im freien Benzol, der Ring lässt sich durch die Reaktion mitButyllithiumlithieren.

DieHaptizitätvon Benzol als Ligand kann beiRedox-Reaktionenwechseln, etwa bei der Reduktion desBis(benzol)ruthenium-Kations.

Reduktion von [Ru(η⁶-C₆H₆)₂]²⁺zu Ru(η⁶-C₆H₆)(η⁴-C₆H₆)

Durch die Bestrahlung einesRhodium-Cyclopentadienyl-Diethylenkomplexes in Benzol lassen sich zwei und dreikernige Rhodiumkomplexe herstellen. Im zweikernigen [CpRh]₂-Benzolkomplex mit einer Rhodium-Rhodium-Metallbindung koordiniert das Benzol die beiden Rhodiumkerne verbrückend als μ₂-Ligand. Die Kohlenstoffatome 1 bis 3 und 4 bis 6 des Benzols bilden dabei zwei Enylsysteme mit einer syn-(1-3-η:4-6-η)-Haptizität,das Benzol nimmt dabei eineBootkonformationan.

Im dreikernigen Rhodiumkomplex [(CpRh)₃(μ₃-η²:η²:η²-C₆H₆)] überbrückt das Benzol alle Rhodiumatome als μ₃-Ligand.

Substitutionsmuster

→Hauptartikel:Disubstituierte BenzoleundTrisubstituierte Benzole

Bei der Monoderivatisierung des Benzols, bei der ein Wasserstoffatom durch eine andere Gruppe ersetzt wurde, entsteht auf Grund der Äquivalenz aller Wasserstoffatome nur ein mögliches Derivat. Bei der Einführung von zwei gleichen Substituenten treten drei verschiedene Derivate auf. Die relative Stellung der Substituenten wird mit ortho-, meta- und para- gekennzeichnet.

Bei der Einführung von drei gleichen Substituenten treten wiederum drei Isomere auf, die vicinal, symmetrisch und asymmetrisch genannt werden. Sind nur zwei der drei Substituenten gleich, ergeben sich sechs, bei drei verschiedenen Substituenten zehn mögliche Derivate.

Pyrogallol, 1,2,3-Trihydroxybenzol, vicinal-Trihydroxybenzol	Hydroxyhydrochinon, 1,2,4-Trihydroxybenzol, asymmetrisch-Trihydroxybenzol	Phloroglucin, 1,3,5-Trihydroxybenzol, symmetrisch-Trihydroxybenzol

Benzolringöffnung

Benzolringe sind chemisch außerordentlich stabil und lassen sich nur mit wenigen Reaktionen aufbrechen. Bekannt ist dieHydroisomerisierungbei hohen Temperaturen. Diese ist jedoch nicht selektiv und liefert eine Reihe von Kohlenwasserstoffen als Reaktionsprodukt. Aus der Biochemie sindDioxygenase-Enzyme bekannt, die aus BenzolMuconsäureherstellen. Weiterhin ist die Reaktion von Benzolderivaten mit Sauerstoff undNatriumazidbekannt, die Alkenylnitrile liefert.Daneben kann Benzol durch längere Reaktion mitWasserstoffperoxidundOsmium(VIII)-oxidals Katalysator inallo-Schleimsäureumgewandelt werden.

Verwendung

Früher diente Benzol als gutes Lösungs- und Reinigungsmittel in einer Vielzahl von Anwendungen. In zunehmendem Maße wird Benzol als Lösungsmittel fürWachse,HarzeundÖledurch weniger giftige Stoffe verdrängt. Im sogenanntenRoselius-Verfahren fand es Verwendung zurEntkoffeinierungvon Kaffee.Im 19. und frühen 20. Jahrhundert gewann Benzol wegen seines angenehmen Geruchs alsAftershavean Bedeutung.Es erhöht dieKlopffestigkeitvonMotorenbenzin,weshalb Benzol in derEntwicklung der Ottokraftstoffeeine wichtige Rolle einnahm. Einige frühere Lokomotiven mit Verbrennungsmotor benutzten einen Treibstoff, der hauptsächlich aus Benzol bestand. Seit 1998 ist es nur noch alsKraftstoffzusatzin einer Konzentration bis zu 1 % zulässig. Mit Ausnahme der Kraftstoffe dürfen in Deutschland wegen der damit verbundenen Gefahren Benzol und benzolhaltige Zubereitungen mit einem Gehalt von über 0,1 % Benzol nicht in Verkehr gebracht werden.Die Verwendung von Benzol in großen Mengen erfolgt nur in geschlossenen Systemen und zu industriellen oder Forschungszwecken.

Benzol wird in der Petrochemie für dieSynthesezahlreicher Stoffe verwendet. Zu den in großen Mengen aus Benzol hergestellten Chemikalien gehörenEthylbenzol,Cumol,CyclohexanundNitrobenzol.Diese Verbindungen sind wiederum Ausgangsstoffe zur Synthese vonStyrol,Phenol,Aceton,Cyclohexanol,CyclohexanonundAnilin.Auf ihrer Basis werdenKunststoffewiePolystyrol,Styrol-Butadien-Kautschuk,NylonundEpoxidharzehergestellt. Darüber hinaus basieren viele andere Produkte, wie die waschaktivenAlkylbenzolsulfonate,technische Lösungsmittel, bestimmtePestizidewieLindanundFarbstoffeauf Benzol und seinen Derivaten.

Ethylbenzol

In industriellem Maßstab wird Ethylbenzol fast ausschließlich durch die säurekatalysierte Reaktion von Benzol undEthylenhergestellt, geringe Mengen fallen bei der Aromatenfraktionierung an. Bezogen auf das Produktionsvolumen ist Ethylbenzol das größte Folgeprodukt von Benzol, und mehr als die Hälfte des Benzolverbrauchs entfällt auf seine Herstellung.

Die Alkylierung erfolgt entweder in der Flüssigphase mitAluminiumchloridoder anderen Friedel-Crafts-Katalysatoren,wobei entstehenderChlorwasserstoffals Co-Katalysator dient. In der Gasphase erfolgt die Reaktion mitPhosphorsäure,Aluminiumsilikatoder einemZeolithenwie ZSM5 als Katalysatoren.

Die Alkylierungsreaktion in flüssiger Phase erfolgt bei einer Temperatur von etwa 90 °C und einem Druck von 1 bis 7 bar. Die Reaktion findet meist im Benzolüberschuss statt, um Mehrfachalkylierungen zu vermeiden.

Der Gasphasenprozess mit Aluminiumsilikat (Al₂O₃SiO₂) oder aufSilikageladsorbierter Phosphorsäure findet bei einer Temperatur von etwa 300 °C und einem Druck von 40 bis 65 bar statt. Die Reaktion wird im fünffachen molaren Benzolüberschuss durchgeführt. Wird ZSM5 als Katalysator eingesetzt sind Temperaturen von etwa 435 bis 450 °C erforderlich sowie Drücke von 14 bis 28 bar.

Cumol

Cumol ist ein gutes Lösungsmittel für Fette und Harze und wurde teilweise als Ersatz für Benzol in industriellen Anwendungen verwendet. Die Nachfrage nach Cumol beruht jedoch weitgehend auf dem Bedarf an Phenolderivaten und Phenolharzen. Es wird durch Alkylierung von Benzol mitPropensynthetisiert. Wie bei Ethylbenzol kann die Reaktion in der Flüssig- oder Gasphase mit Lewis- oder Brønsted-Säuren durchgeführt werden, die Reaktionsbedingungen sind jedoch milder.

Die Temperaturen für die Flüssigphasenreaktion liegen je nach Katalysator zwischen 35 und 70 °C, bei Propendrücken von bis zu 7 bar. Die Temperatur des Gasphasenprozesses mit einem Phosphorsäurekatalysator liegt zwischen 200 und 250 °C, bei Drücken von 20 bis 40 bar.

Cyclohexan

Cyclohexan ist ein Bestandteil von Naphthafraktion und kann destillativ von diesen abgetrennt werden. Die Ausbeute wird durch die Isomerisierung des ebenfalls vorhandenenMethylcyclopentanszu Cyclohexan erhöht, jedoch wird nur ein kleiner Teil des Bedarfs über diesen Weg gedeckt. Der überwiegende Teil des Cyclohexans stammt aus der Hydrierung von Benzol. Schwefelarme Benzolfraktionen können mit Nickel- oder Platinkatalysatoren in der Flüssigphase bei Temperaturen von 170 bis 230 °C und Drücken von 20 bis 40 bar werden. Die Reaktion erfolgt zum Beispiel inBlasensäulenreaktorenmit suspendiertenRaney-Nickelkatalysatoren.Die Isomerisierung von Cyclohexan zu Methylcyclopentan stellt eine unerwünschte Nebenreaktion dar, die durch kurzeVerweilzeitenund eine gute Temperaturkontrolle der exothermen Hydrierreaktion unterdrückt wird.

Nitrobenzol

Nitrobenzol wird durch dieNitrierungvon Benzol mit Hilfe vonNitriersäure,einer Mischung ausSalpetersäureund konzentrierterSchwefelsäure,hergestellt. Schwefelsäure protoniert Salpetersäure, aus der durch Abspaltung von Wasser der eigentliche Reaktant, dasNitroniumion,gebildet wird.

$\mathrm {H_{2}SO_{4}+HNO_{3}\rightarrow HSO_{4}^{-}+H_{2}O+NO_{2}^{+}}$

Das entstandene Nitroniumion reagiert mit dem Benzol in einerelektrophilen aromatischen Substitutionweiter zu Nitrobenzol:

$\mathrm {NO_{2}^{+}+C_{6}H_{6}\rightarrow C_{6}H_{5}NO_{2}+H^{+}}$

Weitere Derivate

Zahlreiche weitere Grundstoffe sindDerivatedes Benzols. Diese sind ihrerseits Ausgangsstoffe für andere Chemikalien.

Sicherheitstechnische Kenngrößen

Die Verbindung hat einenFlammpunktbei −11 °C.Benzol bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. DerExplosionsbereichliegt zwischen 1,2 Volumenprozent (39 g/m³) alsuntere Explosionsgrenze(UEG) und 8,6 Volumenprozent (280 g/m³) alsobere Explosionsgrenze(OEG).DieGrenzspaltweitewurde mit 0,99 mm bestimmt.Es resultiert damit eine Zuordnung in dieExplosionsklasseIIA.DieMindestzündenergieliegt bei 0,2 mJ.Damit können energetisch schwächere Zündquellen wie Büschelentladungen und Schleif- beziehungsweise Schlagfunken eine Entzündung von Dampf-Luft-Gemischen innerhalb der Explosionsgrenzen bewirken. DieZündtemperaturbeträgt 555 °C.Der Stoff fällt somit in dieTemperaturklasseT1. Benzol muss bei 15 °C bis 25 °C gelagert werden. DerTRK-Wert lag bei 1 Milliliter pro Kubikmeter Luft (beziehungsweise 3,25 mg/m³Luft). Benzol ist stark wassergefährdend.

Umweltaspekte

Löscharbeiten nach der Deepwater-Horizon-Katastrophe

Benzol löst sich zwar nur schlecht in Wasser, auf Grund des großen Wasserüberschusses bei einer lokalen Freisetzung von Erdöl löst es sich jedoch nahezu vollständig. Kommt es bei der Förderung oder dem Transport von Erdöl zu einer Freisetzung in mariner Umgebung, kann in Wasser gelöstes Benzol schon in Konzentrationen von wenigenparts per billioneinen toxischen Effekt auf Fischlarven und andere marine Organismen haben.In höheren Konzentrationen von über einempart per millionwirkt Benzol tödlich auf viele Wasserorganismen.Die Benzolexposition nach einer Freisetzung oder im Umgang mit Rohöl stellt ein gesundheitliches Risiko für die beteiligten Mitarbeiter dar.Die Konzentrationen von Benzol in den KüstenregionenLouisianaswährend derDeepwater-Horizon-Katastrophewaren etwa 2- bis 19-mal höher als die Hintergrundwerte.BeimChemieunfall von Jilinim November 2005 gelangten durch eine Leckage nach einer Explosion etwa 100 Tonnen Benzol und Nitrobenzol in den Oberlauf des FlussesSonghua.Der Unfall bedrohte dieTrinkwasserversorgungder chinesischen MillionenstadtHarbinsowie die der russischen GroßstadtChabarowsk.

Die Analyse von gelöstem Benzol in Wasserproben von Explorationsbohrungen gilt als zuverlässige Methode zur Vorhersage von Erdölvorkommen.UntermethanogenenBedingungen fungiert Benzol als Substrat für die mikrobiologische anaerobeMethan- undKohlenstoffdioxid-Produktion. Der anaerobe Abbau erfolgt ebenfalls unter sulfat- und eisenreduzierenden Bedingungen.In der Atmosphäre wird nach zwei bis fünf Tagen die Hälfte des vorhandenen Benzols abgebaut, da dieses mitHydroxyl-Radikalenreagiert.

Benzol wird durch Abgase von Benzinmotoren freigesetzt. 75 % der Emissionen gehen auf Kraftfahrzeuge zurück. Der Benzolanteil des Motorenbenzins ist ab dem Jahr 2000 europaweit nach DIN EN 228 auf maximal ein Volumenprozent begrenzt worden; der Durchschnitt im Jahre 2003 betrug etwa 0,7 Volumenprozent. Der Grenzwert lag 2010 in den USA bei fünf Volumenprozent.Ab 2013 sollte der US-Durchschnitt des Benzolanteils im Benzin zwar auf 0,62 %reduziert werden, eine Begrenzung des Maximalanteils unter fünf Prozent war immer noch nicht vorgesehen.

Toxikologie

Benzolflasche mit veraltetenGefahrensymbolen(giftig/leichtentzündlich)

Mit der Nahrung aufgenommenes Benzol wird verstoffwechselt und vorwiegend über den Urin ausgeschieden. Die Verstoffwechselung von Benzol beginnt mit derEpoxidierungzuBenzoloxiddurchCytochrom-P450-Enzyme (CYP), die in allen Organen, insbesondere in der Leber, vorkommen.

Es besteht ein Gleichgewicht zwischen Benzoloxid undOxepin,wobei sich letzteres spontan zu Phenol umlagert.

Durch weitere Oxidation des Phenols entstehenBrenzcatechin,Hydrochinonsowie1,2,4-Trihydroxybenzol.Benzoloxid und Oxepin reagieren mitGlutathion,einemTripetid,das aus denAminosäurenGlutaminsäure,CysteinundGlycingebildet wird, zuS-Phenylmercaptursäure(N-Acetyl-S-phenylcystein), einem Benzolmetaboliten, der für das Biomonitoring der Benzolexposition von Bedeutung ist. Benzoloxid und Oxepin können sich unter Ringöffnung zuMuconaldehydumlagern und anschließend zu(E,E)-Muconsäureoxidiert werden, einem weiteren Benzolmetaboliten, der im Urin nachweisbar ist.

Akute Wirkung

Benzoldämpfe sind beim Einatmen giftig; die Symptome einer akuten Benzolvergiftung treten erst bei relativ hohen Konzentrationen ein. Zu den neurologischen Symptomen einer Inhalationsexposition gehören Kopfschmerzen, Schwindelgefühl, Brechreiz, Benommenheit bis zur Bewusstlosigkeit undApathie.Bei einer schweren Vergiftung kommt es zu Fieber und Sehstörungen bis hin zu vorübergehender Erblindung und Bewusstlosigkeit. Bei der sogenannten Benzolsucht, die beim Einatmen von Benzol eintreten kann, kommt es zu Trunkenheits- und Euphoriegefühlen. Schätzungen zufolge wirkt eine fünf bis zehnminütige Exposition gegenüber 20.000 ppm Benzol in der Luft tödlich.Die akuteletale Dosis(oral) beträgt beim Menschen 50 Milligramm pro Kilogramm Körpergewicht. Beim Menschen kann das Verschlucken von Benzol zu Erbrechen, Schwindel und Krämpfen führen. Der Kontakt mit flüssigem Benzol oder seinen Dämpfen kann beim Menschen zu Reizungen der Haut, der Augen und der oberen Atemwege führen.

In der chinesischen Schuhindustrie ist die berufsbedingte Benzolexposition durch die Verwendung von Klebstoffen und Reinigungsmitteln, die Benzol enthalten, die häufigste berufliche Ursache für Vergiftungen, und mehr als 60 % aller berufsbedingten Krebserkrankungen wieLeukämiewerden durch Benzol verursacht.

Weitere chronische Wirkungen

Die Exposition gegenüber Benzol durch chronische Inhalation verursacht beim Menschen Blutkrankheiten, insbesondere der blutbildenden Stammzellen imKnochenmark.Es kann zu eineraplastischen Anämie,einem Risikofaktor fürakute myeloische Leukämie,kommen.Es wurde über Schädigungen des Immunsystems berichtet, die auf Veränderungen der Blutspiegel vonAntikörpernund den Verlust vonLeukozytenzurückzuführen sind. Beim Menschen verursacht Benzol sowohl strukturelle als auch numerischeChromosomenaberration.

Karzinogene Wirkung

DiekarzinogeneWirkung alsKlastogenist auf die Bildung eines karzinogenenMetabolitenzurückzuführen. Im Körper wird Benzol enzymatisch am Ring oxidiert. Das entstehende hochreaktiveEpoxid(Arenoxid) reagiert mit zahlreichen biologischen Verbindungen und kann dasErbgutschädigen beziehungsweise Protein-Adduktebilden. Das Arenoxid wird weiter zuPhenolmetabolisiert. DurchHydrolasenkann das hochreaktive Arenoxid zumtrans-1,2-Dihydrobenzol-1,2-diol weiter reagieren.

Außerdem kann das Arenoxid reversibel zumOxepinumlagern. Diese Weiterreaktionen verlaufen nicht-enzymatisch. Eine langzeitige Aufnahme kleinerer Benzolmengen führt vor allem zu Schädigungen der inneren Organe und desKnochenmarks.Letzteres resultiert in einer Abnahme der Zahl der roten Blutkörperchen (Anämie), was sich in Herzklopfen, Augenflimmern, Müdigkeit,Schwindel,Blässe und Kopfschmerzen äußert. Benzol wird im Gehirn, Knochenmark und Fettgewebe gespeichert. Es wird nur langsam über dieNiereausgeschieden. Der Abbau erfolgt über verschiedene Umbauprodukte wie dasBrenzcatechin,Phenol,HydrochinonundBenzochinon.Das Hauptausscheidungsprodukt ist schließlich dieS-Phenylmercaptursäure.

Grenzwerte

Die durchschnittliche Belastung der Bevölkerung betrug 2005 im Mittel circa 2 µg/m³Luft. Dieser Wert kann je nach Umgebung wesentlich höher sein. Um 1980 gab es einen starken Rückgang der Benzolemissionen, der sich in den 1990er Jahren fortsetzte. So reduzierte sich die Benzolbelastung zwischen 1997 und 2005 sowohl an den städtischen, verkehrsnahen Messstationen als auch an den städtischen Hintergrundstationen so erheblich, dass schon im Jahr 2005 die erst seit dem Jahr 2010 geltenden Grenzwerte von 5 µg/m³weitgehend unterschritten wurden.Im Jahr 2019 lagen die Messwerte im Bereich von 1 µg/m³Luft, wobei lokal höhere Werte gemessen wurden.

Die Exposition gegenüber Benzol erfolgt in erster Linie durch Einatmen, es kann jedoch ebenfalls oral und dermal absorbiert werden. Neben der beruflich bedingten Exposition, bei derArbeitsplatzgrenzwertin der EU 2022 0,66 mg/m³betrug, ist das Rauchen einer der Hauptquellen für die Benzolbelastung des Körpers.Die Benzolexposition beim Rauchen einerShishaist pro Anwendungssession um den Faktor 4 – 14-mal höher als bei einer Zigarette.Dies ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, dass die Verbrennung von Shishakohle eine Hauptquelle für Benzol ist.Eingeatmetes Benzol wird zum überwiegenden Teil wieder ausgeatmet. Bei Frauen ist die Aufnahme höher als bei Männern. Nach seiner Aufnahme verteilt sich Benzol rasch im Körper; da Benzollipophilist, reichert es sich in den Fettgeweben verschiedener Organe an.

Benzol am Arbeitsplatz

Nach derTechnischen Regel für Gefahrstoffe(TRGS) 910 liegt die Akzeptanzkonzentration für Benzol bei 0,2 mg/m³,die Toleranzkonzentration bei 1,9 mg/m³,Überschreitungsfaktor 8. Zurzeit gibt es keinen Biologischen Grenzwert nach TRGS 903. Bei der Bewertung von Benzol und seinen Risiken amArbeitsplatzhilft dieGESTIS-Stoffdatenbank.

Die Exposition gegenüber Benzol kann dieBerufskrankheitNummer 1318 „Erkrankungen des Blutes, des blutbildenden und des lymphatischen Systems durch Benzol “verursachen.

Branchen mit hohem Risiko für eine erhöhte Exposition gegenüber Benzol sind z. B. Gießereien, Reparaturwerkstätten oder die Erdöl- und Erdgasgasindustrie. Arbeitsplatzmessungen mit Expositionsbezug (Schichtmittelwerte, tätigkeitsbezogene Werte oder Kurzzeitwerte) in den Jahren 2002 bis 2011 dokumentieren für 3 % der Arbeitsplätze ein hohes Risiko (> 1,9 mg/m³) und für 10,5 % ein mittleres Risiko (> 0,2 mg/m³ bis 1,9 mg/m³).

Die Messung von Benzol erfolgt nach einem von denUnfallversicherungsträgernanerkannten Verfahren zur Feststellung der Konzentrationenkrebserzeugender,keimzellmutageneroderreproduktionstoxischerStoffe in der Luft in Arbeitsbereichen mithilfe derGaschromatographieundMassenspektrometrienach (Thermo-)Desorption.

Hexadeuterobenzol

DeuteriertesBenzol (Summenformel: C₆D₆), auchHexadeuterobenzoloderBenzol-d₆genannt, findet in derKernresonanzspektroskopie(NMR) als Lösungsmittel Verwendung.

Die physikalischen Eigenschaften unterscheiden sich geringfügig von der nichtdeuterierten Verbindung:

• Brechungsindex: 1,497 (20 °C)
• Schmelzpunkt: 6,8 °C
• Siedepunkt: 79,1 °C
• Dichte: 0,950 g/ml (25 °C)

Nachweis

Ein qualitativer Nachweis wurde früher über die Nitrierung des Benzols zum Nitrobenzol geführt und dessen anschließende Reduktion zum Anilin. Durch Schütteln der Reaktionsprodukte mitChlorkalktritt eine blaue bis violette Färbung ein, die charakteristisch für Anilin ist.

Die Exposition des Körpers gegenüber Benzol lässt sich in der Atemluft nachweisen. Dazu wird reine Luft aus einem Vorratsbehälter eingeatmet, so dass das Benzol vom Blut in die Atemluft auf ihrem Weg durch die Lunge übergehen kann. Auf diese Weise spiegelt die ausgeatmete Luft die Benzolbelastung oder zumindest einen Teil der Benzolkonzentration wider, die sich im Blut befindet. Etwa 40 Liter der ausgeatmeten Luft werden dazu über einSpirometeran einSorptionsmitteladsorbiert.Durch thermischeDesorptionin einemGaschromatographen mit Massenspektrometrie-Kopplungssystemkann das ausgeatmete Benzol neben anderen flüchtigen organischen Komponenten identifiziert werden.

Weblinks

Commons:Benzol– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Benzol– Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Fragen und Antworten zu Benzol in Erfrischungsgetränken und Karottensäften–Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR).16. Dezember 2013
• Eintrag zuBenzenein derSpectral Database for Organic Compounds(SDBS) desNational Institute of Advanced Industrial Science and Technology(AIST)

Literatur

• Hans-Jürgen Arpe:Industrial Organic Chemistry.5. Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2010,ISBN 978-3-527-32002-8.
• Hillis O. Folkins:Benzene.In:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry.Wiley-VCH, Weinheim, 2012,ISBN 978-3-527-32943-4,S. 237–267.
• Benzene.In:International Agency for Research on Cancer,IARC Working Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans (Hrsg.):IARC Monographs on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans.Band 120. Lyon 2018,ISBN 978-92-832-0187-8,(iarc.fr)