Cyclisierung
AlsCyclisierungoderZyklisierung(auchRingschluss) wird bei chemischen Synthesen die Bildung einer zyklischen, alsoringförmigen Verbindungaus ungesättigten Edukten bezeichnet. Die Reaktion kann intra- oder intermolekular unter Bildung von reinen, gesättigten oder ungesättigten, Kohlenstoffringen oderHeterocyclenablaufen.
Wird an einem bestehenden Ring oder Ringsystem ein weiterer Ring aufgebaut, spricht man vonAnellierung.Die Cyclisierung führt zu Ringen, die zwischen drei und etwa sechzehn Gliedern aufweisen. Eine Cyclisierung kannphotochemisch,thermisch oderkatalytisch,besonders durchÜbergangsmetallkatalyse,initiiert werden.
Intramolekularer Ringschluss
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Der intramolekulare Ringschluss kann dabei als elektrocyclische Ringschlussreaktion ablaufen oder durchKondensationsreaktionenbewirkt werden. DieRingschlussmetatheseist ein weiteres Verfahren zur Synthese cyclischer Verbindungen.[1]Beispiel für einen elektrocyclischen Ringschluss ist dieIsomerisierungvon1,3-ButadienzuCyclobuten,für einen Ringschluss unter Kondensationsbedingungen dieDieckmann-Kondensation.
Ob ein intramolekularer Ringschluss leicht oder schwer erreichbar ist, hängt nicht zuletzt von der Größe der gebildeten Ringsysteme ab. So sind Ringe mit 5–6 Ringgliedern besonders leicht zugänglich, da in diesen Systemen die geringsteRingspannungherrscht.
Cyclodi- und oligomerisierung
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Durch metallorganische Komplexkatalyse lässt sich 1,3-Butadien zu1,5-Cyclooctadiencyclodimeriseren.[2]Auch eine Cyclotrimerisierung zum 1,5,9-Cyclododecatrien ist möglich. Cyclisieren vier Moleküle spricht man von Cyclotetramisierung, bei mehr als vier Molekülen spricht man von Cyclooligomerisierung.
Auch die Synthese von Heterocyclen ist durch metallorganische Komplexkatalyse möglich. So kannBenzonitrilmittelsEisencarbonylkomplexenzu Triphenyl-substituiertenTriazincyclisiert werden.[3]
Intermolekulare Ringschlüsse können als Cycloadditionen oder als Cyclokondensationen ablaufen. Eine der bekanntesten Cycloadditionen ist dieDiels-Alder-Reaktion,während die KnorrschePyrrol-Synthese Beispiel für eine Cyclokondensation ist.
[n+m]-Cyclisierungen
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Zu den [n+m]-Cyclisierungen gehören die Diels-Alder-Reaktionen. Dies sind [4+2]-Cycloadditionen,bei denen zwei verschiedene Edukte, etwa2,4-HexadienmitMaleinsäuredimethylester,4 bzw. 2 π-Elektronen für die Cyclisierung zum Cyclohexenderivat zur Verfügung stellen.
DiePaternò-Büchi-Reaktionist eine nachEmanuele PaternòundGeorge Hermann Büchibenannte photochemische [2+2]-Cycloaddition zur Bildung von viergliedrigen Oxetan-Ringen aus einer Carbonyl-Komponente (Aldehyd oder Keton) und einem Alken.[4]
1,n-Dipolare Cycloadditionen
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]1,3-dipolareMolekülewieOzon,Azide,Diazoalkane,Nitriloxide,Nitrilimine,Nitronekönnen an ungesättigte Verbindungen wieAlkeneoderAlkineunter Ringschluss addieren.[5]Durch intramolekulare 1,4-dipolare Cycloaddition von alkenylsubstituierten 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olaten gelangt man zu Heterotricyclen.[6]
Cyclisierung von Peptiden und Proteinen
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Durch den Ringschluss werden die offenen Enden derAminosäureketten(PeptideundProteine) abgesättigt, wodurch diese eine höhereStabilitätbekommen. Dabei werden die Enden gewöhnlich nicht direkt, sondern über eine kurze Kette aus geeignet gewählten Aminosäuren verknüpft. Die physiologische Aktivität des Moleküls kann so in etwa erhalten werden, während die Stabilität vergrößert wird.[7]
Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑Katharina Johannes, Martin Watzke,Jürgen Martens:Synthesis of α,β-unsaturated caprolactams starting from heterocyclic imines.In:Journal of Heterocyclic Chemistry.Bd. 47, Nr. 3, 2010, S. 697–702,doi:10.1002/jhet.381.
- ↑Hans-Jürgen Arpe:Industrielle Organische Chemie. Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte.6., vollständig überarbeitete Auflage. Wiley-VCH, Weinheim 2007,ISBN 978-3-527-31540-6.
- ↑Clive W. Bird:The synthesis of heterocyclic compounds via transition metal intermediates.In:Journal of Organometallic Chemistry.Bd. 47, Nr. 2, 1973, S. 281–309,doi:10.1016/S0022-328X(00)81739-8.
- ↑The Mechanism of the Paterno-Buchi Reaction and its Application in the Organic Synthesis Review
- ↑Ivan Ernest:Bindung, Struktur und Reaktionsmechanismen in der organischen Chemie.Springer, Wien u. a. 1972,ISBN 3-211-81060-9,S. 349–350.
- ↑Hans Gotthardt, Martin Riegels:Heterotricyclen durch intramolekulare 1,4-Dipolare Cycloaddition von alkenylsubstituierten 3,6-Dihydro-6-oxo-1-pyrimidinium-4-olaten.In:Chemische Berichte.Bd. 121, Nr. 6, 1988, S. 1143–1146,doi:10.1002/cber.19881210620.
- ↑J. Deeg:Ringschluss bei Proteinen.In:Spektrum der Wissenschaft,Januar 2010, S. 12