Oxime

Allgemeine Formel und Isomerie derKetoxime:Symmetrisches Ketoxim (links), unsymmetrische Ketoxime (Mitte und rechts). Im (E)-Ketoxim (Mitte) und im (Z)-Ketoxim (rechts) hat R¹dabei eine höhere CIP-Priorität als R².Die Oximgruppe istblaumarkiert.

Allgemeine Formel und Isomerie derAldoxime:(E)-Aldoxim (links) und (Z)-Aldoxim (rechts). R ist ein Organyl-Rest (Alkyl-Rest, Aryl-Rest, Alkylaryl-Rest etc.). Die Oximgruppe istblaumarkiert.

OximesindDerivatevonAldehydenoderKetonen,die alsfunktionelle Gruppedie Gruppierung C=N–OH enthalten. Der Name wird gebildet mit den SilbenOxi-undImund weist damit auf ein oxidiertesIminhin. Die Oxime werden durch Reaktion vonHydroxylaminmit Aldehyden oder Ketonen dargestellt.

Je nach Art der Reste amC-Atomunterscheidet man die von den Ketonen abgeleitetenKetoximeR¹R²C=N-OH (R¹und R²sind organische Reste) und die von den Aldehyden abgeleitetenAldoximeRHC=N-OH. Das einfachste Oxim ist das vomFormaldehydabgeleiteteFormaldoxim,bei welchem beide Reste Wasserstoffatome sind.

NachIUPACist die Namensgebung auch durch Voranstellen von „Hydroxyimino- “erlaubt.

Herstellung

Übersichtsreaktion

Oxime kann man ausHydroxylaminoder dessenHydrochloridundCarbonylverbindungenwieAldehydenundKetonenuntersaurerKatalysein einerKondensationsreaktionerhalten.

Allgemeine Reaktionsgleichung der Oxim-Bildung aus einer Carbonylverbindung und Hydroxylamin unter sauren Bedingungen

Wird ein Aldehyd eingesetzt, so ist mindestens einer der Reste R¹oder R²einWasserstoff-Atom,der andere Rest kann entweder ebenfalls ein Wasserstoff-Atom oder aber eineOrganylgruppe(Alkyl-,Aryl-,Alkylarylgruppe usw.) sein. Setzt man Ketone ein, so stellen beide Reste R¹oder R²eine Organylgruppe dar.

Reaktionsmechanismus

Das nachfolgende Reaktionsschema zeigt die Bildung eines Oxims aus einer allgemeinen Carbonylverbindung und Hydroxylamin unter sauren Bedingungen. Dabei können Aldehyde (R¹= Organyl-Rest, R²= H-Atom) oder Ketone (R¹= R²= Organyl-Rest) eingesetzt werden:

Reaktionsmechanismus der Oxim-Bildung aus einer Carbonylverbindung und Hydroxylamin unter saurer Katalyse

Die Oxim-Bildung beginnt mit demnukleophilen AngriffderAmino-GruppedesHydroxylamins(2) auf daselektrophile,positiv polarisierteKohlenstoff-AtomderCarbonylverbindung(1), wodurch zunächst das Additionsprodukt (3) gebildet wird. Es erfolgt rasch eineUmprotonierung,wodurch einN-Hydroxy-Halbaminal(4) entsteht. Unter sauren Katalyse wird dieses an derHydroxy-Gruppe,welche an das ehemalige Carbonylkohlenstoff-Atom gebunden ist, protoniert. Eine nachfolgendeEliminierungvonWasserliefert einCarbenium-Ion(6), welches über einN-Hydroxyiminium-Ion(7)mesomer stabilisiertist. Die abschließende Abspaltung deskatalytisch aktivenProtons führt zum gewünschtenOxim(8). Anzumerken ist, dass es sich bei all diesen Schritten um reversible Gleichgewichtsreaktionen handelt.

Isomerie

Von allen Aldoximen (außer Formaldoxim) und unsymmetrischen Ketoximen (d. h. R¹≠ R²) existieren zwei unterschiedliche Isomere, die (E)- oder (Z)-Form, die unterschiedlich reaktiv sind.Die (E)-Form wird auchtrans-Form, die (Z)-Form alscis-Form bezeichnet.

Verwendung

1,2-Dioxime werden alsChelatbildnereingesetzt. MitDimethylglyoximlassen sich Nickel(II)-ionen als wasserunlöslicher, leuchtend himbeerfarbener Komplex nachweisen. DurchOximtitrationlassen sich Aldehyde und Ketone quantitativ nachweisen.

Formaldoxim dient zur Komplexierung von Metallionen für photometrische Bestimmungen.

Oxime werden als Antihautmittel (engl.:anti-skinning agents) verwendet. Diese auch alsRetarderoderHautverhütungsmittelbezeichneten Stoffe verhindern die Hautbildung bei der Lagerung vonLacken.Verwendet werden hierzu meist flüchtige Oxime wieAcetonoximoder2-Butanonoxim.

Des Weiteren sind Oxime in der organischen Synthese interessant, da sie sich leicht zumAminreduzieren lassen. Aldoxime können zuNitrilendehydratisiert oder zuNitriloxidenoxidiert werden. Das industriell wichtigste Oxim istCyclohexanonoxim,das in einerBeckmann-Umlagerungin Gegenwart eines saurenKatalysatorszuCaprolactam,einem Zwischenprodukt für die Herstellung vonPolyamiden,reagiert.

Ketoxime können am Sauerstoffatomtosyliertwerden und reagieren anschließend durch Baseneinwirkung in einerNeber-Umlagerungzum alpha-Aminoketon.

Einige Oxime finden Anwendung bei der Therapie von Vergiftungen mit Phosphorsäureestern, wie zum Beispiel mit dem PflanzenschutzmittelE605oder militärischen Nervengiften wieSarin,Tabun,SomanoderVX.Die Giftwirkung dieser Phosphorsäureester beruht auf einer irreversiblen Hemmung (Phosphorylierung) des esteratischen Zentrums derAcetylcholinesteraseund führt damit zunächst zu einerAcetylcholin-Überflutung des Körpers. Im Folgenden kommt es durch ständige Nervenimpulse zu Lähmungen und letztendlich zum Tod durch Atemlähmung. Oxime wiePralidoximoderObidoximkönnen in begrenztem Ausmaß die Acetylcholinesterase reaktivieren. Die Wirkung beruht auf einer Umphosphorylierung und Freigabe der Cholinesterase. Die Wirkung der Therapie wird durch die Art des Nervengiftes bestimmt. Die toxischen Phosphorsäureester verlieren nach Freisetzung eine Seitenkette und werden dadurch für die Wirkung des Oxims unempfindlich, bleiben aber weiterhin toxisch. VX zerfällt dabei nie. Tabun über einen längeren Zeitraum, Sarin in 3–5 Stunden. Soman zerfällt innerhalb von rund zwei Minuten.

Halogenierte Oxime wurden zwischen den beidenWeltkriegenalsNesselstoffezu Kampfzwecken entwickelt und gelagert.

Aus dem Oxim von 3-Nitrobenzaldehyd kann man durch Umsetzung mit Distickstofftetroxid einen Sprengstoff herstellen (Ponzio-Reaktion).