Staudinger-Reaktion
DieStaudinger-Reaktion(auchStaudinger-Reduktion) ist eineNamensreaktionaus dem Bereich derorganischen Chemie.Sie ist nach ihrem EntwicklerHermann Staudingerbenannt.[1]
Die Staudinger-Reaktion dient derSynthesevon primärenAminenausAziden. Die Staudinger-Reaktion ist eine milde Alternative zu anderen Aminsynthesen, z. B. zurGabriel-Synthese.Die benötigten Azide sind meist gut durchSubstitutionaus den entsprechendenHalogenalkanenzugänglich.
Sie ist nicht mit derKeten-Cycloadditionnach Staudinger[2]zu verwechseln (manchmal auch als Staudinger-Reaktion bezeichnet).[3]
Reaktionsmechanismus
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Der Reaktionsmechanismus der Staudinger-Reaktion ist nicht vollständig geklärt.[4]Die Staudinger-Reaktion beginnt mit demnukleophilenAngriff vonTriphenylphosphanam eingesetzten Azid1.Das entstandene Phosphazid2cyclisiertnun zu einer Vierringstruktur3,die unter AbspaltungmolekularenStickstoffszu einemPhosphazen4reagiert. Durch wässrige Aufarbeitung wird das Phosphazen in ein Amin5überführt undTriphenylphosphinoxidabgespalten.[5]
Beim RestRdes Azids handelt es sich meist um einenAlkyl- oderArylrest.Anstelle des Triphenylphosphans kann nahezu jedes andere organischePhosphanverwendet werden.[5]
Staudinger Ligation
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Eine im Jahr 2000 entdeckte Weiterentwicklung zur Peptid- bzw.Proteinligationist alsStaudinger-Ligationbekannt.[6][7]Eine spezielle Form ist dabei die sogenannte spurlose Staudinger-Ligation.
Kritik
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]DieAtomökonomieder Staudinger-Reaktion ist schlecht, da bei der Synthesestöchiometrische MengenTriphenylphosphinoxid anfallen. Deshalb ist die Reaktion vorwiegend als Laborverfahren und weniger als technisches Verfahren von Interesse.
Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑H. Staudinger, J. Meyer:Über neue organische Phosphorverbindungen III. Phosphinmethylenderivate und Phosphinimine.In:Helv. Chim. Acta1919,2,635;doi:10.1002/hlca.19190020164.
- ↑Jie Jack Li,Name reactions,4. Auflage, Springer, 2009,Staudinger ketene cycloaddition,S. 521
- ↑Zum Beispiel Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5779.
- ↑Fiona L. Lin, Helen M. Hoyt, Herman van Halbeek, Robert G. Bergman, and Carolyn R. Bertozzi:Mechanistic Investigation of the Staudinger LigationIn: J. Am. Chem. Soc.,2005,127 (8), S. 2686–2695doi:10.1021/ja044461m.
- ↑abLászló Kürti,Barbara Czakó:Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis.Elsevier Academic Press, Burlington/San Diego/London2005,S. 428–429,ISBN 0-12-369483-3.
- ↑Eliana Saxon, Carolyn R. Bertozzi: Cell Surface Engineering by a Modified Staudinger ReactionIn:Science2000,287,2007–2010;doi:10.1126/science.287.5460.2007.
- ↑B. L. Nilsson, L. L. Kiessling, R. T. Raines:Staudinger Ligation: A Peptide from a Thioester and Azide,In: Org. Lett.2000,2,1939–1941;doi:10.1021/ol0060174.