Alkine

Allgemeine Formel der Alkine (R, R' sind beliebigeSubstituenten). Sind beides Wasserstoffatome, handelt es sich um Ethin, das einfachste Alkin. Mit einem Wasserstoffatom spricht man von einem terminalen Alkin, ohne Wasserstoffatome von einem internen Alkin.

Alkine(Acetylene) sindorganische Verbindungen,die mindestens eineKohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung(R–C≡C–R) im Molekül besitzen. Nach denIUPAC-Regelnwerden solche Verbindungen allgemein als Acetylene bezeichnet, wogegen der Begriff Alkine nur für Verbindungen der Summenformel C_nH_2n-2verwendet wird, also für acyclische (offenkettige)Kohlenwasserstoffemit exakt einer Dreifachbindung. Entgegen der strengen IUPAC-Definition wird der Begriff Alkine jedoch auch für Verbindungen mit C≡C-Dreifachbindungen im Allgemeinen verwendet. In diesem weiteren Sinne fallen darunter z. B. auch Verbindungen mit zwei (Diine) oder mehr C≡C-Dreifachbindungen (Polyine), sowie Verbindungen mit einer C≡C-Dreifachbindung in einem Ring (Cycloalkine).

Alkine sindunpolareVerbindungen und ähneln mit ihren Dreifachbindungen sowohl in den physikalischen Eigenschaften als auch in der Reaktivität denAlkenenmitDoppelbindungen.Durch ihre Dreifachbindungen weisen Alkine aber eine besonders hohe Energiedichte auf und neigen unter bestimmten Bedingungen zurPolymerisationoder Explosion. Diese Tendenz nimmt umso mehr zu, je mehr Dreifachbindungen vorliegen. Man unterscheidet zwischen terminalen Alkinen, bei denen an mindestens einem Kohlenstoff-Atom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom anschließt, und internen Alkinen, bei denen auf beiden Seiten Kohlenstoffatome anschließen. Die Struktureinheit einer terminalen Dreifachbindung mit einer zusätzlichen Methylengruppe wird alsPropargylgruppebezeichnet. Eine wichtige Eigenschaft, die terminale Alkine vonAlkanenund Alkenen unterscheidet, ist ihre vergleichsweise hohe Acidität.

Diverse Alkine kommen natürlich vor, in Pflanzen, Tieren und anderen Lebewesen und auch imWeltraum.Viele Alkine werden wegen der charakteristischen Reaktivität in der organischen Synthese eingesetzt. Dasindustriellwichtigste Alkin und gleichzeitig auch das einfachste ist das Ethin (Trivialname Acetylen), das im20. Jahrhundertzeitweise eine der wichtigsten industriellen Grundchemikalien war. Obwohl seine Bedeutung seitdem abgenommen hat, wird es nach wie vor in industriellen Prozessen eingesetzt.

Geschichte

Taririnsäure

Die erste entdeckte natürlich vorkommende Alkinverbindung,Dehydromatricariaester,wurde 1826 aus einerArtemisia-Artisoliert, jedoch wurde die Struktur zu diesem Zeitpunkt nicht aufgeklärt.1836 versuchteEdmund Davy,der Cousin vonHumphry Davy,durch Umsetzung vonKaliumhydrogentartratmitKohlenstoffgrößere MengenKaliumzu gewinnen und stellte dabei zufällig Acetylen her. Erst etwa 20 Jahre später entwickelteMarcelin Berthelotweitere Herstellungsmethoden (insbesondere durch thermische Zersetzung vonEthylen,Ethanolund anderen organischen Verbindungen, sowie die Herstellung aus den Elementen imLichtbogen) und gab der Verbindung den Namen Acetylen.Im Jahr 1862 gelang dem deutschen Chemiker und ArztFriedrich Wöhlerdie Darstellung von Acetylen durch die Reaktion von Wasser mitCalciumcarbid.Der erste Naturstoff mit C≡C-Dreifachbindung, dessen Struktur aufgeklärt wurde, war die im Jahr 1892 isolierteTaririnsäure.1895 entdeckteHenry Le Chatelier,dass Acetylen mitSauerstoffmit einer sehr heißen Flamme verbrennt. Damit war die Grundlage desAcetylen-Schweißensund-Schneidensgelegt.In der zweiten Hälfte des 19. Jahrhunderts waren schon verschiedene Reaktionen der Alkine bekannt, darunter die Isomerisierung interner Alkine zu terminalen Isomeren, also Vorläufer derAlkin-Zipper-Reaktion,und die 1869 entdeckteGlaser-Kupplungterminaler Alkine.

Walter Reppe hat die industrielle Verwendung von Acetylen im 20. Jahrhundert maßgeblich mitentwickelt

Schon vor seiner chemisch-industriellen Nutzung wurde Acetylen für Brenner und Beleuchtungen (z. B.Autoscheinwerfer) genutzt. In den 1920er- und 30er-Jahren wurden Prozesse entwickelt, um aus der Verbindung verschiedene Produkte herzustellen, darunterAcetaldehyd,TrichlorethylenundNeopren.Ein besonders wichtiger Akteur warWalther Reppe,Laborchef beiI.G. Farben.Er entwickelte sicherere Prozesse zur Verarbeitung von Acetylen durch Verdünnung mitInertgasund Herstellungsprozesse unter anderem fürPropargylalkoholundButindiol(durchEthinylierungvonFormaldehydmitKupferacetylid), die Folgeprodukte des Butindiols (wieButadienundAdiponitril), sowieCyclooctatetraen.ImZweiten Weltkriegwurde die Verbindung in Deutschland als Ersatz für petrochemische Materialien in der chemischen Industrie verwendet.Dies ebnete dem Acetylen den Weg zu seiner großen industriellen Bedeutung Mitte des 20. Jahrhunderts. Zeitweise war es eine der wichtigstenGrundchemikalienund wurde zur Herstellung einer großen Zahl weiterer Verbindungen verwendet, darunterAcrylsäure(sowie abgeleiteteEsterundPolymere),Vinylchlorid(undPVC),Vinylacetat(sowiePolyvinylacetatund andere Vinylester), Propargylalkohol und Butindiol (sowie Folgeprodukte, darunterButan-1,4-diol,ButendiolundTetrahydrofuran). Zum Höhepunkt der Verwendung in den 1960er- und 1970er-Jahren wurden inDeutschlandetwa 350.000 Tonnen und in denUSA480.000 Tonnenper annumproduziert. Seitdem haben die Bedeutung und die Verwendungsmenge deutlich abgenommen, da es für viele Produkte billigere Produktionsmethoden gibt, insbesondere ausgehend von Ethylen aus derErdölverarbeitung.

Etwa seit Mitte des 20. Jahrhunderts wird die C≡C-Dreifachbindung als Baustein für pharmazeutische Wirkstoffe verwendetund ist ein Teil diverser Pharmazeutika, die heute verwendet werden. Zwei Nobelpreise für Chemie wurden für Forschungsthemen vergeben, bei denen Reaktionen von Alkinen einen maßgeblichen Anteil ausmachen: Durch direkte katalytische Polymerisation von Acetylen-Gas mitTitan(IV)-butanolatundTriethylaluminiumalsKatalysatorkönnenPolyacetylen-Folien hergestellt werden, was Ende der 1960er-Jahre vonHideki Shirakawaentdeckt wurde.Polyacetylen weist Doppel- und keine Dreifachbindungen auf und ist demnach selbst kein Alkin. DurchDotierung(mitChlor,Brom,Iod,Bortrifluorid,Arsen(V)-fluorid,Lithiumnaphthalid,Natriumoder Kalium) wird daraus ein Material mit hervorragenderelektrischer Leitfähigkeit.Die Möglichkeit der Dotierung wurde 1976 entdeckt, wobei Brom verwendet wurde.Für die Entdeckung und Erforschungleitfähiger Polymerewurde 2000 derChemie-Nobelpreisverliehen, unter anderem an Shirakawa.Der Chemie-Nobelpreis 2022 wurde unter anderem für die Erfindung bzw. Erforschung derClick-Chemieverliehen, deren prototypische Reaktion dieCycloadditionzwischen einemAzidund einem terminalen Alkin ist.

Vertreter und Eigenschaften

Die Dreifachbindung der Alkine besteht aus einer σ-Bindung und zwei orthogonalen π-Bindungen. Durch die diffuse Gestalt der an den π-Bindungen beteiligten Orbitale liegt aber eine zylindrische Verteilung der Elektronen vor. Die elektronische Struktur der C≡C-Dreifachbindung hängt direkt mit der Geometrie der Dreifachbindung zusammen, in der die C-Atome der Dreifachbindung und die beiden direkt mit diesen C-Atomen verknüpften Atome in einer Linie (linear) ausgerichtet sind. Der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Abstand einer Dreifachbindung liegt bei 120,3 pm und ist damit kürzer als der Abstand einer C=C-Doppelbindung (133 pm). Mit etwa 958 kJ/mol (gegenüber 724 kJ/mol oder 377 kJ/mol in Doppel- und Einfachbindungen) ist die Dreifachbindung auch besonders stabil, allerdings sind Alkine hochenergetische Verbindungen, die unter bestimmten Bedingungen zu Polymerisation oder Explosion neigen. Interne Alkine sind durchHyperkonjugationenergetisch etwas stabiler als terminale.

Durch den höheren Anteil ans-Orbitalenin den sp-Hybridorbitalen (50 %) ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit derElektronender C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoff-Kerns größer als bei Alkenen (sp²) und Alkanen (sp³), worauf dieCH-Aciditätendständiger (terminaler) Alkine beruht, da die negative Ladung so stabilisiert wird. Mitstarken Basenkönnen terminale Alkine deprotoniert werden und das Wasserstoffatom durch ein Metallatom ersetzt werden.Beispielsweise ist derpK_S-Wertder Protonen im Acetylen mit etwa 25 gegenüber 44 im Ethylen und 50 imEthandeutlich niedriger.

Lineare Alkine

Lineare Alkine mit einer Dreifachbindung bilden eine homologe Reihe. Durch verschiedene mögliche Positionen der Dreifachbindung existieren ab vier Kohlenstoffatomen mehrerePositionsisomere.Einige Eigenschaften der Alkine bis acht Kohlenstoffatome sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst. Ethin, Propin und 1-Butin sind bei Raumtemperatur gasförmig und 2-Butin siedet nur knapp über Raumtemperatur. Die Alkine mit fünf (Pentine) bis zehn (Decine) Kohlenstoffatomen sind alle bei Raumtemperatur flüssig. Bei gleicher Kettenlänge haben die meisten terminalen Alkine geringere Schmelz- und Siedepunkte als die internen.

Lineare Alkine

Gruppe	Summenformel	Molmasse	Isomer	Strukturformel	CAS-Nummer	Schmelzpunkt	Siedepunkt
	C2H2	26,04 g/mol	Ethin	Acetylen	74-86-2	−84 °C (Sublimation)
	C3H4	40,06 g/mol	Propin		74-99-7	−102,7 °C	−23,2 °C
Butine	C4H6	54,09 g/mol	1-Butin		107-00-6	−125,73 °C	8,07 °C
			2-Butin		503-17-3	−32 °C	27 °C
Pentine	C5H8	68,12 g/mol	1-Pentin		627-19-0	−106 °C	39–41 °C
			2-Pentin		627-21-4	−109 °C	55–57 °C
Hexine	C6H10	82,14 g/mol	1-Hexin		693-02-7	−132 °C	71 °C
			2-Hexin		764-35-2	−89,6 °C	84,5 °C
			3-Hexin		928-49-4	−103 °C	81 °C
Heptine	C7H12	96,17 g/mol	1-Heptin		628-71-7	−81 °C	100 °C
			2-Heptin		1119-65-9	?	113,6 °C
			3-Heptin		2586-89-2	−130,5 °C	109,2 °C
Octine	C8H14	110,2 g/mol	1-Octin		629-05-0	−79,3 °C	126,3 °C
			2-Octin		2809-67-8	−61,6 °C	137,6 °C
			3-Octin		15232-76-5	−103,9 °C	133,1 °C
			4-Octin		1942-45-6	−103 °C	131,6 °C

Diine und Polyine

Octatetrain, ein Polyin

Viele Polyine mit unterschiedlichen Kettenlängen und Substituenten wurden untersucht. SchonButadiin(Diacetylen) mit zwei Dreifachbindungen ist sehr reaktiv undHexatriin(Triacetylen) ist extrem instabil,kommt allerdings natürlich als Metabolit des PilzesFomes annosusvor.Einein-silico-Studie von 1,3-Butadiin und1,3-Pentadiinzeigt, dass im Gegensatz zu den analogen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen keine nennenswerte Resonanzstabilisierung vorliegt.Je länger Polyine sind, also je mehr Dreifachbindungen sie aufweisen, desto instabiler und reaktiver sind sie, da sie leichtexothermpolymerisieren und sich insbesondere als Feststoffe explosiv zersetzen können, auch in Abwesenheit vonLuft.Terminal substituierte Polyine sind stabiler, wobei die Stabilität mit der Größe der Substituenten zunimmt, da größere Gruppen eine Annäherung der Ketten effektiv verhindern können.Während Hexatriin schon unter Raumtemperatur explodiert, kannDiphenylhexatriinerhitzt und geschmolzen werden.tert-Butylgruppenhaben ebenfalls einen deutlich stabilisierenden Effekt, wodurch schon in den 1950er-JahrenDi-tert-butyltetradecaheptainhergestellt werden konnte.Erst 2010 wurde ein Polyin mit 22 Dreifachbindungen und Tris(3,5-di-tert-butylphenyl)methyl-Gruppen als endständige Substituenten hergestellt. Im Jahr 2020 wurde ein noch längeres Polyin mit 24 Dreifachbindungen präsentiert. Ein sehr langkettiges Polyin ist dasCarbin.

Cycloalkine

Cyclooctin

Cycloalkine mit kleineren Ringgrößen weisen eine erheblicheRingspannungauf.Cyclooctinwurde in den 1950er-Jahren zum ersten Mal synthetisiert und ist das kleinste Cycloalkin, das unter normalen Bedingungen isoliert werden kann (Siedepunkt 157,5–158 °C), obwohl es auch sehr reaktiv ist.Bei dieser Verbindung beträgt der Winkel der Alkinsubstituenten etwa 160° und die Ringspannung beträgt nach unterschiedlichen Angaben 9–19 kcal/mol.Cyclopentin,CyclohexinundCycloheptinsind alsLigandenvonÜbergangsmetallkomplexenbekannt.DieHalbwertszeitvon freiem Cycloheptin beträgt etwa eine Stunde bei −78 °C, freies Cyclohexin konnte bisher nur durchMatrixisolationbei −100 °C untersucht werden und freies Cyclopentin ist lediglich als reaktives Intermediat bekannt.Cyclobutinwurde nur theoretisch untersucht und existiert möglicherweise nur als Übergangszustand.Das kleinste Cycloalkin ohne Ringspannung istCyclodecin.

Spektroskopische Eigenschaften

Im¹H-NMRsind Alkinyl-Wasserstoffatome nicht so stark entschirmt wie Alkenylwasserstoffatome, da in der rotations-symmetrischen Dreifachbindung durch das äußere Magnetfeld ein Ringstrom induziert wird, dessen Magnetfeld dem äußeren entgegengesetzt ist.Daher erscheinen Wasserstoffatome terminaler Alkine bei 1,7–3,3 ppm (2–2,5 ppm).Bei Protonen terminaler Alkine liegt oft eine Fernkopplung (⁴J-Kopplung) von etwa 2–4Hzüber die Dreifachbindung hinweg vor.Im¹³C-NMR erscheinen die Kohlenstoffatome, die an der Dreifachbindung eines Alkins beteiligt sind, bei etwa 65–95 ppm, also bei höherer Verschiebung als Alkane aber niedrigerer als Alkene.Die Verschiebung hängt deutlich vom Winkel der Alkinsubstituenten ab: Bei Cyclooctin mit einem Winkel von etwa 160° ist die Verschiebung um 95 ppm. Bei stärker gebogenen Verbindungen mit einem Winkel von 140–150° kann die Verschiebung auch 100–110 ppm betragen.

Auch durchInfrarotspektroskopiekönnen Alkine nachgewiesen werden. Die C–H-Bindung weist eine Valenzschwingung bei 3260–3330 cm⁻¹und eine Deformationsschwingung bei etwa 640 cm⁻¹auf. Die C≡C-Bindung weist eine Valenzschwingung bei 2100–2260 cm⁻¹auf, die aber bei internen Alkinen weniger deutlich ist, wodurch Infrarotspektroskopie insbesondere zum Nachweis terminaler Alkine geeignet ist.

Natürliche Vorkommen

Alkine sind alsNaturstoffenicht sehr verbreitet, Stand 2013 waren lediglich etwa 1000 Verbindungen bekannt,2019 jedoch schon über 2000.Allerdings sind diese Verbindungen auf sehr unterschiedliche Lebewesen verteilt und kommen sowohl in Pflanzen, Tieren und Pilzen, als auch in Mikroorganismen vor.

Vorkommen in Pflanzen

Neben der Taririnsäure sind diverse weitereFettsäurenmit Dreifachbindungen bekannt, darunter dieCrepeninsäure,die inKorbblütlernvorkommt (z. B.Crepis foetida),und dieXimeninsäure,die inSandelholzartigen(z. B.Santalum album) vorkommt.In der Familie der Korbblütler kommen neben der Crepeninsäure viele weitere Alkine vor, darunter auch eine große Zahl an Verbindungen mit mehreren Dreifachbindungen.Das Haupttoxin derWasserschierlinge(Cicutoxin) ist ebenfalls ein Alkin.DerPolyolAvocadinaus derAvocadoträgt eine terminale Dreifachbindung.

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  Crepis foetida
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  Crepeninsäure
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  Santalum album
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  Ximeninsäure
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  Wasserschierling
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  Cicutoxin
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  Avocado
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  Avocadin

Vorkommen in Tieren

Histrionicotoxin (links) und verwandte Alkaloide wurden aus der Haut des Harlekin-Baumsteigers,Dendrobates histrionicus(rechts), isoliert

1971 wurden die ersten Vertreter derHistrionicotoxineaus demHarlekin-Baumsteiger,einemPfeilgiftfrosch,isoliert. Die meisten Vertreter dieser Gruppe weisen eine Dreifachbindung auf, manche, wie das Histrionicotoxin selbst, sogar zwei.

Eine große Anzahl an Alkinen wurde ausSchwämmenisoliert. Beispielsweise wurden mehr als zehn langkettige, lineare, stark ungesättigte Verbindungen mit jeweils vier Dreifachbindungen aus einer Art der GattungPetrosiaisoliertund auch weitere Polyine wurden in dieser Gattung gefunden.CallyspongiaundStellettasind weitere Gattungen von Schwämmen, aus der Alkine isoliert wurden. Auch inSteinkorallender GattungMontiporakommen Alkine vor.

Vorkommen in Pilzen

In Pilzen kommen viele Alkin-Metaboliten vor,darunter Carbonsäuren wie dasMycomycin,EpoxidewieBiformin(ausTrichaptum biforme),Alkinylphenole wie dasSiccainund einfache Kohlenwasserstoffe wie das Hexatriin.

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  Der PilzFomes annosusbildet flüchtiges Hexatriin
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  Trichaptum biforme

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  Mycomycin
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  Biformin
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  Siccain

Vorkommen in Mikroorganismen

In vielen marinenCyanobakterienkommenPeptidevor, die Komponenten mit terminaler Dreifachbindung enthalten, beispielsweiseOnchidinund dieDragonamide.

Eine große Gruppe von biologisch aktiven Alkinen bilden dieEndiin-Antibiotika,die seit den späten 1980er-Jahren erforscht werden. Naturstoffe, die als Strukturmotiv die Endiin-Einheit besitzen, wirken häufigcytotoxischgegenüber menschlichenTumorzelllinienund stellen somit potentielleChemotherapeutikadar. Der Wirkmechanismus beruht auf einerBergman-Cyclisierung(siehe unten).Etwa 40 natürliche Endiin-Verbindungen sind bekannt.Beispiele hierfür sind das vonStreptomyces carcinostaticussezernierteNeocarzinostatin,dieCalicheamicineausMicromonospora echinospora,dieEsperamicineausActinomadura verrucosporaund dasDynemicinausMicromonospora chersina.

Vorkommen im Weltall

Die Atmosphäre des Titan enthält unter anderem Ethin

In den protoplanetaren NebelnCRL 618undCRL 2688wurden Acetylen, Butadiin (Diacetylen) und Hexatriin (Triacetylen) nachgewiesen.In derAtmosphäredesSaturnmondsTitanwurden ebenfalls Acetylen und Diacetylen, sowie Propin nachgewiesen.Auch iminterstellaren Raumwurden diverse Alkine nachgewiesen, darunter Ethin, Propin, Diacetylen, 1,3-Pentadiin, Hexatriin, sowieCyanoacetylenund diverseCyanopolyinemit zwei bis fünf konjugierten Dreifachbindungen.

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  Diacetylen
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  Pentadiin
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  Cyanotriacetylen, ein Cyanopolyin

Nomenklatur

Gemäß den Regeln der IUPAC werden Verbindungen mit Dreifachbindungen im Allgemeinen alsAcetylenebezeichnet,während der BegriffAlkinenur für eine eng umgrenzte Gruppe von Verbindungen gilt, die acyclisch (offenkettig) sind, exakt eine C≡C-Dreifachbindung aufweisen und demnach die Summenformel C_nH_2n–2besitzen.Acyclische verzweigte oder unverzweigte Kohlenwasserstoffe mit mehr als einer Dreifachbindung werden als Alkadiine, Alkatriine usw. bezeichnet.Entgegen den IUPAC-Regeln wird jedoch auch der BegriffAlkineim weiteren beziehungsweise allgemeinen Sinn gebraucht.

Die Benennung der Alkine nach denIUPAC-Regeln orientiert sich an den Namen für die Alkane. Als Stammnamen für das Alkin wählt man den Wortstamm des Alkans mit gleicher Anzahl an Kohlenstoffatomen und ersetzt die Endsilbe-andurch-in.Bei verzweigten Alkinen gibt die längste mögliche Kohlenstoffkette mit der Dreifachbindung den Stammnamen. Die Lage der Dreifachbindung wird mit einer vorgestellten Zahl beschrieben, sodass diese möglichst klein ist z. B. 1-Butin (statt 3-Butin) für H–C≡C–CH₂–CH₃und 2-Pentin (statt 3-Pentin) für H₃C–C≡C–CH₂–CH₃.Enthält die Kohlenstoffkette mehrere Dreifachbindungen, so fügt man im Namen vor der Silbeindie Silbedi,tri,tetrausw. ein. So erhält ein Alkin mit fünf (griechischpenta) C-Atomen und zwei Dreifachbindungen nach dem 1. und 4. C-Atom denIUPAC-Namen1,4-Pentadiin(H–C≡C–CH₂–C≡C–H). Das strukturisomere 1,3-Pentadiin hat demnach folgende Struktur: H–C≡C–C≡C–CH₃.Gibt es für eine Verbindung mit einer Doppel- und einer Dreifachbindung zwei unterschiedliche Benennungsmöglichkeiten mit dem gleichen Lokantensatz (Zahlenkombination), z. B. bei H–C≡C–CH₂–CH=CH₂dann erhält die Doppelbindung die kleinere Ziffer, sodass der korrekte NamePent-1-en-4-in(statt Pent-4-en-1-in) ist.

Herstellung

Alkine können analog zu Alkenen durchEliminierungsreaktionengewonnen werden.Aus terminalen Alkinen können außerdem komplexere Alkine aufgebaut werden, beispielsweise durchAdditions-oderSubstitutionsreaktionenoder durch eineSonogashira-Kupplung,siehe Abschnitt Reaktionen terminaler Alkine.

Eliminierung

Alkine erhält man durchDehydrohalogenierungvon Dihalogenalkanen oder Alkenylhalogeniden mit verschiedenenBasen.Beispielsweise können diese durch Eliminierung vonBromwasserstoffaus einem Alkenylbromid mit geeignetem Substitutionsmuster gewonnen werden. Die beiden Atome müssen antiperiplanar zueinander stehen, das heißt jeweils eines an jedem Atom der Doppelbindung, in (E)-Stellung. Die zweifache Eliminierung aus einem Dihalogenalkan (z. B. 1,2-Dibromalkan) mit einemAlkenylhalogenidals Zwischenstufe ist ebenfalls möglich. So kann durch Umsetzung von1,2-DibrompropanmitLithiumdiisopropylamidPropin gewonnen werden.Andere geeignete Basen sindNatriumamidundKalium-tert-Butanolat.Während der erste Eliminierungsschritt auch mit weniger starken Basen funktioniert, sind für den zweiten Schritt drastischere Reaktionsbedingungen nötig.DurchHalogenierungund anschließende zweifache Dehydrohalogenierung kann ein Alken in ein Alkin überführt werden.Beispielsweise kannÖlsäureinDichlorstearinsäureoderDibromstearinsäureüberführt werden, deren zweifache DehydrohalogenierungStearolsäureergibt.

Aus Ölsäure (links) kann durch Chlorierung Dichlorstearinsäure (oben)
oder durch Bromierung Dibromstearinsäure (unten) erhalten werden.
Aus beiden Halogensäuren kann durch zweifache Dehydrohalogenierung
Stearolinsäure erhalten werden

Alkinsynthese nach Bourguel

Bei derAlkinsynthese nach Bourguelwird zunächst2,3-Dibrom-1-propenmit einerGrignard-Verbindungumgesetzt. Anschließende Eliminierung mit Natriumamid führt zum Alkin.

Herstellung aus Carbonylen

Mit dem Seyfert-Gilbert-Reagenz können Ketone in Alkine überführt werden

Es sind verschiedene Methoden bekannt, umCarbonyle,alsoAldehydeundKetonein Alkine umzuwandeln, wobei jeweils ein zusätzliches Kohlenstoffatom eingeführt wird. Bei derCorey-Fuchs-Reaktionwird zunächst ein Aldehyd mittelsTriphenylphosphinundTetrabrommethanzu einemgem-Dibromolefin umgesetzt. Eliminierung mittelsButyllithiumerzeugt ein Lithiumacetylid. Dieses kann durchHydrolysein ein terminales Alkin überführt werden oder mittelsKohlenstoffdioxidin eineCarbonsäure.Eine Umsetzung mit anderenElektrophilenwieAlkylhalogeniden,Aldehyden und Epoxiden ist aber auch möglich.Durch Verwendung einer geeigneten Base (Natriumhexamethyldisilazid) kann das Dibromolefin auch in ein Bromalkin überführt werden.EineEintopfreaktionist unter Verwendung vonDibrommethyltriphenylphosphoniumbromidmöglich.Der Vorteil dieser Reaktion ist die einfache Anpassbarkeit durch Verwendung eines bestimmten Elektrophils. Nachteil ist die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen sowie die schwierige Aufarbeitung durch Nebenprodukte wieTriphenylphosphinoxid.Eine ähnliche Reaktion verwendetHexamethylphosphorsäuretrisamidundBromtrichlormethan,aus denen eingem-Dichloralken erzeugt wird.

Bei derColvin-UmlagerungwirdTrimethylsilyldiazomethanoderDimethyldiazomethylphosphonat(DAMP) als Kohlenstoffquelle und Lithiumdiisopropylamid oder Butyllithium als Base eingesetzt.Vorteil dieser Reaktion ist die Verwendung von Trimethylsilyldiazomethan, welches ein sehr einfaches und käuflich erhältliches Reagenz ist. Nachteil sind einerseits die Notwendigkeit zum Einsatz starker Basen und tiefer Temperaturen, andererseits dieNukleophiliedes Reagenzes durch die es inkompatibel mit diversen funktionellen Gruppen ist.

Bei derSeyferth-Gilbert-Homologisierungwerden DAMP und Kalium-tert-Butanolat verwendet, bei der Weiterentwicklung nach Ohira und Bestmann das sogenannteOhira-Bestmann-Reagenz,aus dem DAMP durch Umsetzung mitKaliumcarbonatinMethanolin situgewonnen werden kann. Die Reaktion gelingt an Luft bei Raumtemperatur und ohne starke Basen. Vorteile sind die milden Bedingungen und einfache Aufarbeitung. Nachteil ist dabei, dass die Reaktion weder mit Ketonen noch mitα,β-ungesättigten Aldehyden funktioniert.Das Ohira-Bestmann-Reagenz ist vergleichsweise teuer. Ein alternatives Reagenz, das statt einer Methylgruppe eine Phenylgruppe trägt, kann leicht durch Umsetzung von2-BromacetophenonmitTrimethylphosphitundMesylazidhergestellt werden.

Viele weitere Phosphorreagenzien zur Erzeugung von Alkinen aus Carbonylen sind ebenfalls bekannt.

Herstellung von Polyinen

Polyine werden oft durch Kombinationen von Eliminierungs- undKupplungsreaktionen(beispielsweise Glaser-Eglinton-Hay-Reaktionen) hergestellt.

Polyine können außerdem durchLaserablationausGrafithergestellt werden, wobei in der Regel Gemische anfallen. Beispielsweise entstehen unter einerArgon-Propan-Atmosphäre Hexatriin,Octatetrainund weitere Polyine bis C₁₄.In wässriger Phase entstehen beispielsweise Hexatriin, Octatetrain undDecapentain.Durch Laserablation aus suspendierten Grafit-Partikeln werden je nach Lösungsmittel andere Gemische enthalten. InHexanwerden vorwiegend Polyine mit C₈bis C₁₄erhalten. InBenzoloderToluolvor allem solche mit C₁₀bis C₁₆.Durch einen Lichtbogen zwischen Grafit-Elektroden in Methanol oder Ethanol werden ebenfalls Polyine, insbesondere Octatetrain, erhalten.

Herstellung von Cycloalkinen

Cycloalkine mit größeren Ringgrößen können durch diverse Ringschlussreaktionen erzeugt werden, kleinere hingegen fast nur durch Eliminierungsreaktionen.Beispiele für Ringschlussreaktionen, mit denen Cycloalkine erzeugt werden können, sind dieAlkinmetatheseund die Glaser-Kupplung.Cyclische Diine können erzeugt werden aus einer Alkylkomponente, die zwei terminale Halogenatome trägt und einer Komponente, die zwei terminale Dreifachbindungen trägt. Durch Umsetzung mit Butyllithium wird ein Acetylid erzeugt, das mit dem Halogenid eine Substitutionsreaktion eingeht.Ein Beispiel für eine Synthese durch Eliminierung ist die Herstellung von Cyclooctin durchBromierungund zweifache Dehydrobromierung vonCycloocten.

Durch Bromierung von Cycloocten und anschließende zweifach Dehydrobromierung kann Cyclooctin gewonnen werden

Reaktionen der Alkine

Alkine gehen viele charakteristische Reaktionen ein sowie diverse Reaktionen, die denen von Alkenen analog sind. Da Alkine in vielfältigen Reaktionen umgesetzt werden können und Ausgangsprodukte vieler Namensreaktionen sind, spielen sie eine wichtige Rolle in der organischen Synthese und wurden zum Beispiel für die Synthesen verschiedener Naturstoffe eingesetzt.

Hydrierung

Alkine können analog zu Alkenen durchWasserstoffhydriertwerden. Mit den für Alken-Hydrierungen üblichen Katalysatoren (PalladiumoderPlatinaufKohle) werden dabei Alkane erhalten.

Durch geeignete Reaktionsbedingungen können Alkine selektiv sowohl zu (Z)-Alkenen als auch zu (E)-Alkenen hydriert werden. Mit einemvergiftetenKatalysator, demLindlar-Katalysator,reagiert das Alkin nur zum Alken. Dabei entstehen ausschließlich (Z)-Alkene (cis), da sich die Wasserstoffatome von der gleichen Seite an das Alkin nähern und reagieren. Geeignete Katalysatorsysteme sind beispielsweise Palladium aufCalciumcarbonatmitBlei(II)-acetatals Katalysatorgift oder Palladium aufBariumsulfatmitChinolinals Katalysatorgift. Dabei dient jeweils das Katalysatorgift der Herabsetzung der katalytischen Aktivität. Die dabei verwendeten Unterlagematerialien sind ebenfalls wichtig. Da sie Produkte schneller freisetzen als die normalerweise verwendete Kohle, tritt weniger Überreaktion auf.

Die Hydrierung zu einem (E)-Alken ist über eine radikalische Reaktion mit elementarem Natrium in flüssigemAmmoniakmöglich,mitLithiuminMethyl-,Ethyl-oderPropylaminoder mit Natrium undtert-Butanolin Hexamethylphosphorsäuretrisamid.Eine Alternative ist die Reduktion mitLithiumaluminiumhydridoderRed-Al,die jedoch nur funktioniert, wenn sich in der Nähe der Dreifachbindung ein Sauerstoffatom (z. B. eineHydroxylgruppe) befindet, das dasAluminiumkoordinieren kann.

Durch Hydrierung können Alkine je nach Reaktionsbedingungen in Alkane (links), (E)-Alkene (rechts oben) oder (Z)-Alkene (rechts unten) überführt werden

Elektrophile Addition

Analog zu den Doppelbindungen in Alkenen können diverse Elektrophile an die Dreifachbindungen in Alkinen addiert werden. Beispielsweise können Alkine bromiert werden, wobei in der Regel ebenfalls einBromonium-Ionals Zwischenstufe entsteht.

Hydrohalogenierung

Alkine können mit Bromwasserstoff oderIodwasserstoffhydrohalogeniert werden. Allerdings ist die Reaktion mit Bromwasserstoff nicht selektiv, da eine radikalische Nebenreaktion auftritt, die nur durch Ausschluss von Licht und Sauerstoff sowie Zusatz einesRadikalfängersverhindert werden kann.Chlorwasserstoffist gegenüber den meisten Alkinen unreaktiv. Zusatz vonAluminiumoxidoderSilicazur Reaktion ermöglicht aber die selektive Hydrohalogenierung mit Chlorwasserstoff und Bromwasserstoff.Solche Hydrohalogenierungen sind im Allgemeinen aber nicht stereoselektiv, da (E)- und (Z)-Isomer im Gleichgewicht vorliegen, wobei zuerst das kinetisch vorteilhafte (Z)-Isomer entsteht, das aber überwiegend zum thermodynamisch stabileren (E)-Isomer isomerisiert.Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff kann für die Reaktionin situgewonnen werden aus Vorläufermolekülen wieThionylchlorid,Oxalylchlorid,Oxalylbromid,PhosphortribromidoderAcetylbromid.

Hydratisierung

DieOxymercurierungvon Alkinen ergibtEnole,die sich zügig zu Ketonen umlagern. Aus terminalen Alkinen können soMethylketonegewonnen werden.Aus internen Alkinen entstehen im Regelfall zwei regioisomere Ketone.Addition vonEssigsäurean Alkine ergibt Enolacetate, die schnell hydrolysieren und sich dann ebenfalls zu Ketonen umlagern.DieHydroborierungvon Alkinen erfordert geeigneteBoran-Reagenzien, um Polymerisationen als Nebenreaktionen zu vermeiden. Geeignet ist zum BeispielCatecholboran.Das entstehende Alkenylboran kann je nach Reaktionsbedingungen in weitere nützliche Verbindungen überführt werden: Mit Wasser in eineAlkenylboronsäure,mit Brom und einer Base in ein Alkenylbromid, mitWasserstoffperoxidüber ein Enol in ein Keton und mit Essigsäure in ein (Z)-Alken.

Alkin-Zipper-Reaktion

Die Alkin-Zipper-Reaktion ist eine Isomerisierung, durch die mittelsKalium(3-aminopropylamid)(hergestellt aus1,3-DiaminopropanundKaliumhydrid) interne Alkine zu terminalen Alkinen umgesetzt werden können, die wichtige synthetische Intermediate sind.Eine ähnliche Isomerisierung mit verschiedenen starken Basen wurde erstmals Ende des 19. Jahrhunderts beschrieben, allerdings ermöglichte diese nur die Wanderung einer Dreifachbindung über ein bis zwei Bindungen bei sehr hohen Temperaturen und langen Reaktionszeiten, während die moderne Reaktion auch eine Wanderung über zehn Bindungen bei 0 °C in sehr kurzen Reaktionszeiten (z. T. innerhalb von Sekunden) ermöglicht.Die Isomerisierung zu einem terminalen Alkin ist thermodynamisch ungünstig, allerdings fällt durch Deprotonierung des terminalen Alkins ein Acetylid-Salz aus, was die Triebkraft der Reaktion darstellt.Mit dem analogen Natriumreagenz ist die Reaktion ebenfalls möglich, wodurch die Verwendung von gefährlichem Kaliumhydrid vermieden werden kann, allerdings funktioniert diese Reaktion erst bei höheren Temperaturen von 50-60 °C und erfordert längere Reaktionszeiten.Die Methode wurde in diversenNaturstoffsynthesenverwendet, beispielsweise vonMusconund von(9Z, 25S, 26R, 43Z)-25,26-Epoxy-9,43-henpentacontadien,einemPheromonder KakerlakeNauphoeta cinerea.Eine Synthese von Avocadin ging von einer Propargylverbindung und1-Iodundecanaus; durch anschließende Isomerisierung wurde die terminale Dreifachbindung aufgebaut.Bei einer Synthese verschiedenerMycolsäurenwurde das kommerziell erhältliche3-Heptin-1-olals Edukt in das terminale Isomer6-Heptin-1-olüberführt.

Durch die Alkin-Zipper-Reaktion kann beispielsweise 3-Heptin-1-ol in 6-Heptin-1-ol umgewandelt werden

Cyclisierungen

Anhand derBaldwin-Regelnund darauf aufbauender weiterentwickelter Regeln lässt sich vorhersagen, ob eine Cyclisierungsreaktion geometrisch vorteilhaft ist. Dies hängt maßgeblich davon ab, welchen Hybrisierungszustand das beim Ringschluss angegriffene Atom hat (bei Dreifachbindungen sp, was alsdig,für digonale Geometrie bezeichnet wird), welche Größe der gebildete Ring hat und ob eine dabei gebrochene Bindung Teil des Rings wird (bei Dreifachbindungen ist dies eine Doppelbindung, die durch Bruch der zweiten π-Bindung entsteht).Ein Beispiel für eine Cyclisierungsreaktion mit derart vorhersehbarer vorteilhafter Geometrie ist der durchGold(I) katalysierte Aufbau desPyridinringsmitexocyclischer Doppelbindungbei der Totalsynthese vonConolidin.

Durch eine stufenweiseCyclotrimerisierungkann aus drei Alkinmolekülen ein aromatischer Ring aufgebaut werden.Dabei handelt es sich um eine konvergente,atomeffizienteMethode, um insbesondere hochsubstituierte Aromaten herzustellen, allerdings ist dieRegioselektivitätoft schwierig zu kontrollieren, insbesondere, wenn zwei oder sogar drei unterschiedliche Alkinkomponenten verwendet werden.Als Katalysator für Cyclotrimerisierungen wird insbesondereRutheniumverwendet.

Durch Umsetzung von Alkinen mitNitriloxidenkönnenIsoxazolegewonnen werden.Auch andere 1,3-dipolare Cycloadditionen von Alkinen spielen eine Rolle, zum Beispiel die Addition von Aziden und dieOzonolyse,siehe unten.

Diels-Alder-Reaktionen

Werden beiDiels-Alder-Reaktioneneine oder mehrere Doppelbindungen der Edukte durch Dreifachbindungen ersetzt, ergibt die Reaktion gespannte cyclischeAllene,die sich im Allgemeinen weiter umlagern, z. B. durch Wanderungen von Wasserstoffatomen, wodurch die Ringspannung reduziert wird. Während die normale Diels-Alder-Reaktion fast immer ein konzertierter thermischer Prozess ist, sind Diels-Alder-Reaktionen mit Alkinen oft mehrstufig und es sind sowohl thermische als auchphotochemischeReaktionen bekannt, wobei letztere typischerweise bei Raumtemperatur ablaufen. Im Allgemeinen entstehen als Endprodukte aromatische Ringe, bei der Umsetzung eines Diens mit einem Alkin über die Zwischenstufe eines1,4-Cyclohexadiens.Bei Umsetzung eines Diins mit einem Alkin entsteht ein hochreaktives Arin.Diels-Alder-Reaktionen von Alkinen können beispielsweise zum Aufbau vonpolycyclischen aromatischen Verbindungengenutzt werden.

Pauson-Khand-Reaktion und Dötz-Reaktion

DiePauson-Khand-Reaktionermöglicht die Synthese einesCyclopentenonsaus einem Alken, einem Alkin undKohlenmonoxidmittelsDicobaltoctacarbonyl.Die Reaktion benötigt oft hohe Temperaturen, vermutlich wegen der nötigen Abspaltung eines Kohlenmonoxid-Liganden, durch den eine Bindung des Alkens oder Alkins an dasCobaltmöglich wird. Durch Zugabe eines tertiärenAminoxids(z. B.N-Methylmorpholin-N-oxidoderTrimethylaminoxid), kann ein Kohlenmonoxidligand als Kohlendioxid abgespalten werden und die Reaktion ist unter deutlich milderen Bedingungen möglich.

Bei der 1975 entdecktenDötz-Reaktionhandelt es sich formal um eine [3+2+1]-Cycloaddition. Edukte sind einα,β-ungesättigtesFischer-Carben(mit Aryl- oder Vinylgruppe) und ein Alkin. Durch Einbau eines Kohlenmonoxid-Moleküls entsteht einChinon.Die Reaktion hat große Bedeutung bei der Synthese von Naturstoffen mit einer1,4-Naphthochinon-Struktureinheit.

Bergman-Cyclisierung und verwandte Reaktionen

Eine spezielle Reaktion von Endiinen ist die Bergman-Cyclisierung, bei der sich diese Struktur zu einemBenzol-1,4-Diradikalumlagert.DieAktivierungsenergiehängt dabei stark von der konkreten Struktur ab.Während die 1972 von Bergman beschriebene Reaktion vonHexa-1,5-diin-3-enhohe Temperaturen benötigt,können verschiedene Naturstoffe, die später entdeckt wurden und ebenfalls eine Endiin-Struktur aufweisen, eine solche Reaktion schon bei Raumtemperatur eingehen.Verschiedene Faktoren spielen eine Rolle für die Aktivierungsenergie, darunter der Abstand zwischen den beiden Dreifachbindungen, Substituenten an den Dreifachbindungen und ein Abbau von Ringspannung.Letzteres ist zum Beispiel bei der Bergman-Cyclisierung von Calicheamicin γ₁wichtig.

Bei der verwandtenMoore-Cyclisierung,die ebenfalls über ein Diradikal verläuft, reagiert einEnin-Ketenzu einem Chinon.Eine analoge Reaktion ohne Beteiligung von Sauerstoffatomen ist dieMyers-Cyclisierung,bei der ein Enin-Allen zu einem Benzol-Ring reagiert.

Oxidationen

Durch bestimmteOxidationsmittelwieKaliumpermanganatoderRuthenium(IV)-oxidmitNatriumperiodatkönnen Alkine zuDionenoxidiert werden.Eine oxidative Spaltung ist ebenfalls möglich, beispielsweise mitChromsäure,durch Ozonolyse, sowie mitRuthenium(VIII)-oxidoderOsmium(VIII)-oxid.Eine weitere Methode der oxidativen Spaltung verwendetEisen(III)-chloridundtert-Butylhydroperoxid.Im Allgemeinen entstehen bei solchen oxidativen Spaltungen Carbonsäuren, aber unter bestimmten Bedingungen können auch Carbonsäureester oderCarbonsäureamideerhalten werden.

Metathesen

Typischer, wolfram-basierter Katalysator für Alkinmetathesen

Bei der Alkinmetathese werden analog zurOlefinmetathesezwischen zwei Alkinen die Enden der Dreifachbindungen getauscht.Die erste solche Reaktion, die beschrieben wurde, nutzte einen heterogenen Katalysator ausWolfram-Oxidenauf Silica und funktionierte nur bei hohen Temperaturen über 200 °C.Die erste Reaktion mithomogenem Katalysatorwurde von Mortreux beschrieben, derp-TolylphenylacetylenmitMolybdänhexacarbonylundResorcinumsetzte, wodurchDiphenylacetylenundDi-p-tolylacetylenerhalten wurden.Die meisten Katalysatoren der Alkinmetathese sind gegenüber Alkenen unreaktiv. Der Mechanismus besteht in einer [2+2]-Cycloaddition undCycloreversionmit einem Metallacyclobutan als Intermediat. Ein typischer Katalysator istTri-tert-butoxy(tert-butylmethylidin)wolfram(VI),das kommerziell erhältlich ist. Die Alkinmetathese kann auch in Form einer Ringschlussmetathese durchgeführt werden. Bei Alkenmetathesen ist eine Stereoselektivität oft schwierig zu erzielen. Mit einer Alkinmetathese und Lindlar-Hydrierung ist hingegen problemlos ein (Z)-Alken zu erhalten. Sie wurde daher für diverse Totalsynthesen eingesetzt.Beispiele für Naturstoffe, die so synthetisiert wurden, sindZibeton,sowieAmbrettolidundYuzu-Lacton.

Bei derEnin-Metathesewerden ein Alken und ein Alkin zu einem1,3-Dienumgesetzt. Die Reaktion ist mit der Olefin-Metathese verwandt und in vielen Fällen kommen dieselben Katalysatoren wie bei Olefinmetathesen zum Einsatz, z. B.Grubbs-Katalysatoren.Eines der wichtigsten Einsatzgebiete dieser Reaktion ist die Synthese von cyclischen Molekülen. Die Methode wurde für verschiedene Naturstoffsynthesen eingesetzt, zuerst vonStemoamid,außerdem zum Beispiel vonAnatoxin A.

Polymerisationen

Acetylengas kann mit Titan(IV)-butanolat und Triethylaluminium als Katalysator zu Polyacetylen polymerisiert werden.Diverse Reaktionen von Alkinen können mit geeignetenMonomerenzur Herstellung von Polymeren verwendet werden, beispielsweise die Sonogashira-Kupplung und die Glaser-Hay-Kupplung.Polykupplungenvon Alkinen können beispielsweise mitKupfer(I)-chloridoderIndium(III)-chloridkatalysiert werden.DiePolyadditionvon Nukleophilen an Alkine ist eine einfache Methode zur Herstellung von Vinylen-Polymeren.Durch Polycyclotrimerisierung (z. B. mittelsTantal(V)-chloridundTetraphenylstannanoder mittelsTantal(V)-bromid) können hyperverzweigte Netze aus aromatischen Ringen aufgebaut werden.Auch eine Polymerisation durch Click-Chemie ist mit geeigneten Monomeren möglich.

Nicholas-Reaktion

Bei derNicholas-Reaktionwird ein Dicobalthexacarbonylkomplex eines Propargylalkohols mit Säure umgesetzt, wodurch ein Propargylkation erhalten wird. Dieses kann anschließend mit diversen Nucleophilen umgesetzt werden, darunterAlkohole,Amine,Thiole,Aluminiumalkyle,Hydridüberträger(wieTributylzinnhydridoderNatriumborhydrid), Silylenolether oderAllyltributylzinn.

Reaktionen von Cycloalkinen

Inpericyclischen Reaktionenmit Aziden werden typischerweise terminale Alkine unter Kupferkatalyse verwendet (s. u.), es sind jedoch auch kupferfreie Varianten mit Cyclooctinen bekannt, wobei die Triebkraft der Abbau von Ringspannung ist.Durch die Geometrie in Cycloalkinen ist die Dreifachbindung nicht mehr symmetrisch; stattdessen ergeben sich Angriffsvektoren orthogonal zur Ringebene, von außerhalb des Rings, sowie von innerhalb des Rings, wodurch auchtransannulare Reaktionenmöglich sind.Beispielsweise kann in5-Cyclodecinondas Sauerstoffatom der Carbonylgruppe unter Säurekatalyse die Dreifachbindung nucleophil angreifen, wodurch nach einer Umlagerung Bicyclo[4.4.0]-1(6)-decen-2-on entsteht.

Reaktionen terminaler Alkine

Terminale Alkine, also solche, die an einem Kohlenstoffatom der Dreifachbindung ein Wasserstoffatom tragen, gehen einige Reaktionen ein, die mit anderen Alkinen nicht möglich sind.

Sonogashira-Kupplung

Die im Jahr 1975 entdeckte Sonogashira-Kupplung ist eine palladium-katalysierte Kupplungsreaktion, die die Kupplung eines terminalen Alkins mit einemArylhalogenidoderVinylhalogenidermöglicht, und hat in der organischen Synthese eine große Bedeutung zur Knüpfung von C–C-Bindungen.Als Edukte eignen sich Iodide, Bromide und Chloride, aber auchTriflate.Als Produkte werdenArylalkineoder Enine erhalten.Als Katalysator dienen Palladium(0)-spezies, diein situerzeugt werden, zum Beispiel ausTetrakis(triphenylphosphin)palladium(0)oderBis(triphenylphosphin)palladium(II)-chlorid.Zusätzlich wird eine Base benötigt, die jedoch in vielen Fällen auch direkt als Lösungsmittel verwendet werden kann.In dieser Variante benötigt die Reaktion oft höhere Temperaturen bis zu 100 °C.Durch Zusatz einesKupfer-Katalysators (z. B.Kupfer(I)-iodid) ist die Reaktion jedoch auch bei Raumtemperatur möglich, dann muss allerdings unter Luftausschluss gearbeitet werden, um eine Glaser-Kupplung alsNebenreaktionzu vermeiden.Die gewonnenen Arylalkine können synthetisch verschiedentlich weiterverwendet werden, zum Beispiel durch Hydrierung zu Alkanen und Alkenen oder zur Bildung vonHeterocyclen(wieBenzofuranen,IndolenundIsochinolinen).Die Sonogashira-Kupplung wurde auch zur Synthese vieler Naturstoffe verwendetwieDesmosin,Pyrrhoxanthinund Calicheamicin γ1.

Glaser-Kupplung und verwandte Reaktionen

Carl Glaserentdeckte 1869 inBonn,dassPhenylacetylenunter Einwirkung von Kupfer(I)-chlorid und Luftsauerstoff zuDiphenyldiacetylendimerisiert.Die Glaser-Kupplung, bei der unter Kupfer-Katalyse und Einwirkung von Luftsauerstoff zwei terminale Alkine zu einem 1,3-Diin gekoppelt werden, war eine der ersten metall-katalysierten Kupplungsreaktionen.Verwendet wurde die Glaser-Kupplung beispielsweise in einer frühen Synthese desIndigo.Diese Reaktion wurde später weiterentwickelt:1956beschriebEglintoneine effizientere Reaktion mitKupfer(II)-acetatundPyridinin Methanol. 1962 beschrieb Hay eine Reaktion unter Verwendung von Kupfer(I)-chlorid undTMEDAan Luft. TMEDA verbessert die Löslichkeit der beteiligten Kupferverbindungen und damit das Reaktionsergebnis.Eine solche modifizierte Reaktion wird daher auch als Glaser-Eglinton-Hay-Reaktion bezeichnet.Inzwischen wurden diverse ähnliche Reaktionen mit anderen Katalysatormetallen beschrieben, darunter Palladium,Nickel,Silberund Gold.Glaser-Kupplungen eignen sich zum Beispiel für die Synthese molekularer Knotenund anderermakrocyclischer Verbindungen.

Bei derCadiot-Chodkiewicz-Reaktionwird ein terminales Alkin mit einem Bromalkin zu einem Diin umgesetzt. Dabei kommt Kupfer(I) (i. d. R. als Halogenid) zum Einsatz, sowie eine Base (z. B. Ethylamin), um entstehenden Bromwasserstoff abzufangen. Zusätzlich kannHydroxylaminhydrochloridals Reduktionsmittel zugesetzt werden, das eine oxidative Homokupplung verhindert.Bei derStephens-Castro-Kupplungwird ein Kupferacetylid mit einem Arylhalogenid oder Vinylhalogenid gekuppelt. Wird ein Arylhalogenid mit einem Stickstoff- oder Sauerstoffatom in ortho-Position verwendet (z. B.2-Iodanilin), erfolgt eine Cyclisierung zu einem Indol oder Benzofuran.

Click-Reaktionen

→Hauptartikel:Click-Chemie

Die kupfer(I)-katalysierte Umsetzung eines terminalen Alkins mit einem Azid zu einemTriazol,eine Variante derHuisgen-Reaktion,die auch alsSharpless-Click-Reaktionbezeichnet wird, ist die prototypische Reaktion der Click-Chemie.Kupfer(I) kannin situausKupfer(II)-sulfatund einemReduktionsmittelerzeugt werden.Die Edukte, Azide und Alkine sind leicht darstellbar, kinetisch stabil und vertragen sich mit vielen funktionellen Gruppen und Reaktionsbedingungen.Die Reaktion verläuft in der Regel hochselektiv, praktisch quantitativ (typischerweise über 95 % Umsatz) und erfordert keine aufwendige Aufarbeitung.Die Reaktion läuft außerdem bei niedrigen Temperaturen ab, oft bei Raumtemperatur, und kann in Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Durch ihre vorteilhaften Eigenschaften spielt diese Reaktion eine wichtige Rolle inbioorthognaler Chemie,bei der Reaktionen an Biomolekülen mit minimaler Interferenz durchgeführt werden können. Sie ermöglichen die Verkettung vonBiomolekülen(Peptide,Proteine,Kohlenhydrate) oder deren Modifikation mitFlurophoren,ChlelatorenoderIsotopenmarkierungen.Dadurch ist auch dasLabelingvon Biomolekülenin vivomöglich.Auch im Bereich derMaterialwissenschaftenfindet die Technik Verwendung: Beispielsweise konnte eine mit11-Azidoundecanthiolfunktionalisierte Goldoberfläche mitEthinylferrocenweiterfunktionalisiert werden. Sie ist außerdem in dersupramolekularen Chemieund zur Funktionalisierung von Polymeren von Bedeutung.Click-Reaktionen eignen sich auch für diekombinatorische SynthesevonMolekülbibliothekenfür die pharmazeutische Forschung.

Halogenierung terminaler Alkine

Acetylide können mit verschiedenen Reagenzien wie Chlor, Brom, Iod,Bromcyan,Iodcyan,N-ChlorsuccinimidoderN-Bromsuccinimidhalogeniert werden. MitNatriumhypochloritoderNatriumhypobromitist eine direkte Halogenierung terminaler Alkine möglich.

Terminale Alkine als Nucleophile

Ausgefälltes Kupferacetylid

Terminale Alkine sind Nucleophile, die an verschiedene Carbonyl- und Carboxylverbindungen addiert werden können. Eine Addition an ein Aldehyd ist zum Beispiel durch einen Silberkatalysator (Tricyclohexylphosphinsilber(I)-chlorid) möglich oder durch einen Mischkatalysator ausRuthenium(III)-chloridundIndium(III)-acetat.Eine weitere Alternative ist die Katalyse mitZinktriflat.Die Addition anSäurechloridekann zum Beispiel mit einem Palladium-Kupfer-Katalysatorsystem durchgeführt werden. Auch Additionen anImineundIminium-Ionen,sowie1,4-Additionen(z. B. anVinylketone) sind möglich.

Durch starke Basen können terminale Alkine quantitativ deprotoniert werden.Möglich ist dies beispielsweise mitLithiumalkylen(wie Butyllithium), mit Natriumamid, mit Lithiumdiisopropylamid oder mit Grignard-Verbindungen (wieEthylmagnesiumbromid).Mit den meisten Basen läuft die Deprotonierung schnell ab, mit Grignardverbindungen dauert sie hingegen länger.Auch eine Deprotonierung mit elementarenAlkalimetallenist möglich, wobei Wasserstoff-Gas als Nebenprodukt anfällt.In deprotonierter Form können terminale Alkine leichtalkyliertwerden, beispielsweise mit Epoxiden (wieEthylenoxid), Aldehyden und Ketonen, sowie Alkylhalogeniden (wieAlkylbromiden).Die Alkylierung funktioniert allerdings im Falle der Alkylhalogenide meistens nur mit Methylhalogeniden und primären Alkylhalogeniden, da das Alkinyl-Anion gegenüber sterisch anspruchsvolleren sekundären und tertiären Alkylhalogeniden als Base wirkt.Liegt das Alkin jedoch in Form eines Trialkinylaluminiumreagenzes vor, ist hingegen auch eine Alkylierung mit sekundären und tertiären Alkylresten möglich.

Kupfer- und Silber-Alkinylide können durch Umsetzung terminaler Alkine mit den Ammoniak-Komplexen von Kupfer(I)-chlorid oderSilbernitratgewonnen werden. Sie fallen dabei als roter bzw. weißer Niederschläge aus, was sich als Nachweisreaktion eignet. Für synthetische Anwendungen sind sie aufgrund ihrer Brisanz weniger geeignet.

Die Umsetzung von Acetylen mit einem ÜberschussKaliumhydroxidund einem Keton zu einem Propargylalkohol wird alsFavorski-Reaktionbezeichnet.

Weitere Reaktionen terminaler Alkine

Terminale Alkine sind auch Elektrophile.Durch Aktivierung mit einer Gold(I)- oder Gold(III)-verbindung (z. B.Gold(I)-chlorid) können Nukleophile wie Wasser an terminale Alkine addiert werden.AuchNormant-Cupratekönnen (selbst ohne Aktivierung) an terminale Alkine addiert werden, wobei Alkenylkupfer-Spezies entstehen. Diese können durch saure Aufarbeitung protoniert oder mit anderen Elektrophilen umgesetzt werden, beispielsweise mit Iod,Chlorcyanoder Ethylenoxid.

Durch Umsetzung mitSilbercarbonatundTrimethylsilylazidkönnen terminale Alkine inNitrileüberführt werden.Durch Umsetzung mit katalytisch Kalium-tert-butanolat können terminale Alkine (1-Alkine) in interne Alkine (2-Alkine) isomerisiert werden. Auch Isomerisierungen zu Allenen sind bekannt, diese haben jedoch meist keine synthetische Bedeutung, weil sie schlecht zu trennende Gemische von Produkten ergeben.

Schutzgruppen für terminale Alkine

Terminale Alkine können mit einerTrimethylsilylgruppegeschütztwerden.Hierfür wird die Verbindung zunächst mit einer starken Base deprotoniert und dann mitTrimethylsilylchloridumgesetzt.Trimethylsilyl- undTrimethylgermanylgruppeneignen sich als orthogonale Schutzgruppen, da erstere selektiv mitKaliumfluoridund[18]Krone-6und letztere selektiv mitKupfer(I)-bromidentschützt werden kann.Eine alternative Schutzgruppe ist ein Diphenylphosphinoxid, das durch Umsetzung mitChlordiphenylphosphinund Oxidation mit Wasserstoffperoxid eingeführt und mit Kalium-tert-butanolat entfernt werden kann.

Alkine als Komplexliganden

Alkine bilden Komplexverbindungen mit verschiedenen Übergangsmetallen in diversen Bindungsmodi, was oft auch einen erheblichen Einfluss auf die Bindungssituation im Liganden hat, beispielsweise eine Abweichung des Bindungswinkels von der Linearität.Acetylid-Ionen bilden Komplexe unter anderem mitMangan,Eisen,Cobalt, Nickel und Kupfer. Diese weisen überwiegend dieselben Stöchiometrien, Farben undmagnetischen Eigenschaftenauf wie die analogen Cyanid-Komplexe, sind aber explosiv und sehr pyrolyseempfindlich.Von Platin ist eine große Anzahl an Komplexen mit Alkinliganden bekannt, darunter sowohl η¹- als auch η²-Komplexe.AuchRhodium-Alkin-Komplexe sind bekannt.Durch Komplexierung können stark gespannte Cycloalkine stabilisiert werden. Cyclopentin, Cyclohexin und Cycloheptin sind als freie Verbindungen nicht isolierbar, sind aber als Liganden von Übergangsmetallen wieZirconium,Nickel, Platin oderOsmiumbekannt.Beispielsweise können ausgehend von1-Bromcyclohexenund1-Bromcycloheptendurch Eliminierung mit Lithiumdiisopropylamid in Gegenwart vonTris(triphenylphosphin)platin(0)die entsprechenden Cycloalkin-Platinkomplexe gewonnen werden.Auch durch Reduktion von1,2-Dibromcyclopentenund1,2-DibromcyclohexenmitNatriumamalgamin Gegenwart dieses Platinkomplexes, können entsprechende Komplexe der Cycloalkine erzeugt werden.

Bedeutung und Verwendung

Von großer technischer Bedeutung sind unter den Alkinen lediglich Acetylen und Propin. Etwa drei Viertel dieser beiden Verbindungen werden zur Synthese, vor allem für Polymerisationsreaktionen, eingesetzt.Insbesondere die Monomere Vinylchlorid, Vinylacetat und Acrylsäure werden z. T. noch aus Acetylen hergestellt, obwohl ein Großteil der Weltproduktion dieser Verbindungen heutzutage aus billigerem Ethylen (bzw.Propylenim Fall der Acrylsäure) hergestellt wird. Der größte Produzent von Acetylen (sowie mit 80 % der weltweiten Produktion der größte Verbraucher) istChina,wo nach 2010 noch neue Anlagen zur Herstellung von Acetylen über Calciumcarbid in Betrieb genommen wurden.Bei der Produktion von anderen Alkinen ist Acetylen nach wie vor die wichtigste Ausgangsverbindung, z. B. bei Butindiol, das selbst wiederum ein wichtiger Vorläufer für die Herstellung von Tetrahydrofuran (THF) ist.

Acetylen-Sauerstoff-Flammen werden mit bis zu 3100 °C extrem heiß, weshalb Acetylen für Schweiß- und Schneidbrenner verwendet wird.Je nach Verhältnis von Sauerstoff zu Acetylen ergibt sich eine oxidierende Flamme (z. B. zum Schweißen vonMessing,sowie zum Schneiden von Werkstoffen und Härten von Oberflächen) oder eine reduzierende Flamme (z. B. zum Schweißen vonStahl,Kupfer und Aluminium).

Aufgrund der Giftigkeit vonHydrazinwerden verstärkt weniger bedenklicheRaketentreibstoffeerforscht. Auch einhypergolesGemisch aus Propin und Wasserstoffperoxid ist ein Kandidat hierfür.Acetylen wirkt auf Pflanzen ähnlich wie das Reifungshormon Ethylen, daher wird aus Calciumcarbid erzeugtes Acetylen teilweise als Reifungsbeschleuniger verwendet, z. B. im Vertrieb vonBananen.

• 
  Die Monomere diverser technischer Polymere werden aus Acetylen hergestellt, zum Beispiel Vinylchlorid als Monomer für Polyvinylchlorid, aus dem z. B. Rohre produziert werden
• 
  THF wird ausgehend von Acetylen produziert
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  Durch Verbrennung von Acetylen kann eine sehr heiße und helle Flamme erzeugt werden, die z. B. zum Schweißen verwendet wird
• 
  Acetylen wird als Reifungsbeschleuniger verwendet, z. B. für Bananen

Alkine in der Medizin

Ethinylgruppen dienen imWirkstoffdesignverschiedenen Zwecken. Eine solche Dreifachbindung verhält sichisosterzu diversen anderen Gruppen. Hinsichtlich derπ-Elektronenweist sie Ähnlichkeit mit sechsgliedrigen oder auch kleineren aromatischen Ringen auf. Elektrostatisch verhält sich die Ethinylgruppe ähnlich zu Chlor-, Brom- oder Iodsubstituenten und ist bei letzterem auch in der Länge ähnlich. Diese Alkingruppen ermöglichen die Steuerung von Moleküleigenschaften und dadurch indirekt die von pharmakologischen Parametern wieBioverfügbarkeit,Target-Selektivitätund metabolische Stabilität von Wirkstoffen. Die Ethinylgruppe ist außerdem geometrisch ähnlich zurNitrilgruppe.Allerdings ist gegenüber dieser einerseits die elektronenziehende Eigenschaft der Ethinylgruppe schwächer ausgeprägtsowie andererseits die Elektronendichte am Wasserstoffatom geringer.

Terminale, aber auch internale Dreifachbindungen eignen sich als „Gefechtskopf“(Reaktionszentrum) fürkovalente Inhibitoren.Eine terminale Dreifachbindung ist in der Regel mäßig reaktiv, was unerwünschte Nebenreaktionen gegenüber reaktivieren Gruppen reduziert. Trotzdem treten diese zum Teil auf und betreffen dann dieKonjugationmitGlutathionund die irreversible Hemmung vonCytochrom-P450-Enzymen.Da diese Enzyme eine wichtige Rolle bei der Metabolisierung vonArzneistoffenspielen, kann ihre Ausschaltung zu problematischenWechselwirkungen mit anderen Arzneistoffenführen, soweit kein angemessener zeitlicher Abstand bei ihrer Einnahme eingehalten wird.

Verschiedene Alkine werden als Arzneistoffe verwendet. Viele darunter sind synthetischeSteroidhormonderivate,die für dieKontrazeptionundHormonersatztherapieverwendet werden. Zu ihnen gehören Estrogene wie dasEthinylestradiol– eines der meistgenutzten Kontrazeptiva – und seinProdrugMestranol.Sie tragen wie auch manchesynthetische Gestagene(etwaNorethindron,Gestoden,DesogestrelLevonorgestrel,Etonogestrel,EtynodioldiacetatNorgestimatund sein MetabolitNorelgestromin) sowie der zum medikamentösen Schwangerschaftsabbruch verwendete Progesteronrezeptor-AntagonistMifepristonam C-17 des Steroidgerüsts eine Ethinylgruppe, die die rasche Inaktivierung des jeweiligen Stoffes in derLeberverhindert.Die 17-OH-Gruppe derartiger Verbindungen kann normalerweise leicht zum Keton oxidiert werden, was im Allgemeinen einen deutlichen Wirkungsverlust bedeutet. Die Ethinylgruppe verhindert diese Oxidation jedoch.Dies ist auch der Fall beiDanazol,das beiEndometrioseeingesetzt wird.

SelegilinundRasagilinwerden als Inhibitoren derMonoaminoxidase BbeiParkinson-Patienten eingesetzt.Die Wirkung beruht auf der Ausbildung einer kovalenten Bindung über die Ethinylgruppe der Wirkstoffe mit einer Struktur imFlavin-Adenin-Dinukleotid(FAD)-Cofaktordes Enzyms, was zu einer irreversiblen Hemmung führt.Tremorinwirkt krampfauslösend und wird beiTierversuchenin der Parkinsonforschung verwendet.

Mehrere Pharmazeutika mit Dreifachbindungen werden beiKrebserkrankungeneingesetzt. Dazu gehört der beiLungenkrebsverwendeteTyrosinkinasehemmerErlotinib,das als Inhibitor des Rezeptors für den epidermalen Wachstumsfaktor (EGF-Rezeptor,EGFR) wirkt,indem er an dieATP-Bindungsstellein der mutierten Kinasedomäne des EGFR bindet.Der Wirkstoff geht jedoch unerwünschte Nebenreaktionen mit mehreren Cytochrom-P450-Enzymen ein, insbesondereCYP3A4.Einerseits kann die Verbindung einige der Enzyme irreversibel hemmen, andererseits kann die Dreifachbindung durch Oxidation in ein hochreaktivesOxirenoder Keten umgewandelt werden.Futibatinib,das im September 2022 in den USA zugelassen wurde, ist ein Krebsmedikament für verschiedene Arten von Krebs, u. a. fürBrustkrebs,Magenkrebs,Speiseröhrenkrebsund Lungenkrebs.Die systemische Toxizität mancher cytotoxischer Wirkstoffe kann durch das Konzept desDrug-Targetingreduziert werden. Durch Kopplung an einenAntikörperentsteht einImmunkonjugat(Antibody Drug Conjugate,ADC), das die zielgerichtete Behandlung von bestimmten Krebserkrankungen ermöglicht. Zwei Beispiele sind das gegenakute lymphatische Leukämie(ALL) zugelasseneGemtuzumab-Ozogamicin(USA, 2000, 2017)und das gegenakute myeloische Leukämie(AML) zugelasseneInotuzumab-Ozogamicin(EU,2017).Bei den beiden ADC ist der eigentliche Wirkstoff („Payload “) das halbsynthetische Derivat eines hochtoxischen Bakteriengifts aus der Gruppe der Calicheamicine, das eine Endiin-Substruktur enthält.Dieses kann durch Bergman-Cyclisierung und Bildung eines Diradikals einen Doppelstrangbruch in der DNA und dadurch eineApoptose(Zelltod) der betroffenen Zelle verursachen.Die Einschleusung des Wirkstoffs in die Zellen funktioniert durch die Bindung des Antikörpers an bestimmte Rezeptoren. Der monoklonales Antikörper Gemtuzumab bindet beispielsweise an den RezeptorCD33,während der monoklonale Antikörper Inotuzumab an den RezeptorCD22bindet.

• 
  Die Einführung einer Ethinylgruppe am C-17 von Steroidhormonen (z. B. Ethinylestradiol) verlangsamt deren metabolischen Abbau
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  Die endständige Alkingruppe des Parkinsonmittels Selegilin bindet kovalent an Strukturen eines Enzym-Cofaktors
• 
  Das Prodrug Tazaroten hat durch die interne Alkinylstruktur eine starre Konformation, auf der die hohe Selektivität des wirksamen Metaboliten für bestimmte Retinoidrezeptoren beruht
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  Dreifachbindungen im reaktiven Endiin-Strukturelement des Bakterientoxins Calicheamicin γ1

Pralatrexatwird beientzündlichen Erkrankungenverwendet.Tazarotenist ebenfalls einentzündungshemmenderWirkstoff, der an dieRetinoid-RezeptorenRARβund RARγbindet, und wird insbesondere beiAkneundSchuppenflechteeingesetzt.In diesem Fall führte der Einbau einer Dreifachbindung durch die starrere Konformation zu einer besseren Selektivität gegenüber diesen spezifischen Rezeptoren.

Efavirenzist einHIV-1-Medikament.Lenacapavir,das ebenfalls gegen HIV verwendet wird, wurde vonGilead Sciencesentwickelt und wurde 2022 als erster Kapsidinhibitor in den USA, Kanada und in der EU zugelassen.Haloproginist eintopischesFungizidundTerbinafinwird beiMykoseneingesetzt.DasAnticholinergikumOxybutyninwird bei übermäßigemHarndrangangewendet,dasProstacyclinanalogonIloprostbeipulmonaler Hypertonie.DasSchlafmittelEthinamatist nicht mehr im Handel.Linagliptin,das erst im September 2022 in den USA zugelassen wurde, findet Verwendung bei der Behandlung vonDiabetes mellitus Typ 2.

Alkine in der Schädlingsbekämpfung

Das natürliche Substrat der Protoporphyrinogen-IX-Oxidase ist das Protoporphyrin IX (links). Viele Pestizide wie das Oxadiargyl (rechts) inhibieren dieses Enzym, wobei Propargylgruppen vermutlich als Isoster der Vinylgruppen des natürlichen Substrats wirken

AlsHerbizidewerden diverse Verbindungen verwendet, die als Inhibitoren derProtoporphyrinogen-IX-Oxidasewirken. Ihre Wirkung besteht in der Akkumulation vonProtoporphyrin IXdurch dieEnzymhemmung.Dieses ist ein starkerPhotosensibilisator,der unter Einfluss vonSonnenlichtgrößere MengenSingulett-Sauerstofferzeugt, der zur Schädigung und zum Absterben von Blättern führt.Viele Wirkstoffe dieses Typs tragen eine Propargylgruppe. Diese ist vermutlich wichtig für die Bindungseigenschaften, da sie den Vinylgruppen des Protoporphyrin IX ähnelt, das das natürliche Substrat des Enzyms ist.Zu diesen Verbindungen gehört beispielsweise dasThidiazimin,das gegen verschiedene Unkräuter wirkt, jedoch unschädlich für verschiedene Getreidearten wieTriticaleoderWinterweizenist.Weitere Vertreter sindOxadiargyl,Pyraclonil,Flumioxazin,FlumipropynundAzafenidin.Kommerzielle Herbizide, die ebenfalls Alkine sind, jedoch eine andere Wirkungsweise haben, sind beispielsweiseClodinafop,PropyzamidundPrynachlor.

Zu den Alkinen, die als Fungizide verwendet werden, gehört dasMepanipyrim,das dieMethionin-Biosynthese inhibiert, sowie dasCapillin.Mandipropamidwirkt gegen verschiedeneEipilzeund wird ausgehend von4-Hydroxy-3-methoxyphenethylaminsynthetisiert. Die Propargylgruppe wird mitPropargylbromideingeführt.

VieleinsektizideEster derChrysanthemumsäurewie dieAllethrinetragen eine Allylgruppe. Solche, die stattdessen eine Propargylgruppe tragen, sind jedoch ähnlich oder mehr wirksam.Kommerziell genutzte Vertreter dieser Gruppe, die eine Ethinyl- oder Propargylgruppe tragen, sindPrallethrin,Imiprothrin,Furamethrin,KikuthrinundEmpenthrin.

Literatur

• Peter J. Stang, François Diederich:Modern acetylene chemistry.VCH, Weinheim 1995,ISBN 3-527-29084-2.
• Lambert Brandsma:Synthesis of acetylenes, allenes and cumulenes (= Best synthetic methods).Elsevier, Amsterdam 2004,ISBN 0-12-125751-7.
• K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Übersetzung herausgegeben von Holger Butenschön:Organische Chemie.Weinheim 2020,ISBN 978-3-527-34582-3,S. 663–677.

Alkine als Naturstoffe:

• Dmitry V. Kuklev, Abraham J. Domb, Valery M. Dembitsky:Bioactive acetylenic metabolites.In:Phytomedicine.Band 20, Nr. 13, Oktober 2013, S. 1145–1159,doi:10.1016/j.phymed.2013.06.009.
• Robert E. Minto, Brenda J. Blacklock:Biosynthesis and function of polyacetylenes and allied natural products.In:Progress in Lipid Research.Band 47, Nr. 4, Juli 2008, S. 233–306,doi:10.1016/j.plipres.2008.02.002.

Weblinks

Wiktionary: Alkin– Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Commons:Alkine– Sammlung von Bildern und Videos