Azide
AlsAzidebezeichnet man dieSalzeundorganischenVerbindungen derStickstoffwasserstoffsäure.Sie gehören zu denPseudohalogeniden.Viele Azide sind sehr giftig. Die löslichen Salze hemmen irreversibel dasEnzymCytochrom-C-OxidasederAtmungsketteinZellen.
Schwermetallazidesind hochexplosiv, die Azide derAlkali-undErdalkalimetallehingegen verpuffen nur bei starker Hitzeeinwirkung, nachdem sie bereits geschmolzen sind.
Die bedeutendsten ionischen Azide sindNatriumazidundBleiazid.
Anorganische Azide
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Natriumazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Natriumazidist eine farblose, in Wasser lösliche Verbindung. Das Natriumazid wird stark verdünnt alsKonservierungsmittelverwendet, zum Beispiel bei der Verarbeitung von leicht verderblichen Substanzen wieInsulin,und als Ausgangsstoff, zur Herstellung weiterer Azide und der freien Stickstoffwasserstoffsäure. Außerdem wird es in derIod-Azid-Reaktionzum Nachweis von zweiwertigemSchwefelinSulfidenundThioetherneingesetzt. Weiterhin wird es inAirbagszum Füllen des Sackes verwendet. Die Zersetzung kann durch Erwärmen oder einen elektrischen Impuls (bei Airbags) ausgelöst werden und verläuft nach der folgenden stöchiometrischen Gleichung:
Bleiazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bleiazidist in kaltem Wasser unlöslich und gegen Wärme und Feuchtigkeit beständig. Beim langsamen Abkühlen aus heißen, wässrigen Lösungen entstehen lange Kristalle, die schon bei Zerbrechen unter Wasser detonieren. Deshalb wird bei der technischen Herstellung durch Zugabe von wenigDextrinund Rühren die Bildung größerer Kristalle strikt vermieden. Sein Detonationspunkt liegt bei 350 °C. Hergestellt wird es durch eine Fällung von Natriumazid mit einer wasserlöslichen Bleisalz-Verbindung wieBleiacetat.Bleiazid wird, in Mischung mitBleitrinitroresorcinat,alsInitialzünderverwendet. Letzteres dient zur Erhöhung der Funkenempfindlichkeit, da der Detonationspunkt des Azides hoch ist.
Silberazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Silberazidist im Gegensatz zu Bleiazid bei Lichteinwirkung deutlich instabiler und verfärbt sich in Analogie zur klassischen Photographie unter Verwendung von Silberhalogeniden schnell tiefviolett. Für Demonstrationsversuche ist es besser geeignet als Bleiazid, da es auch in heißem Wasser völlig unlöslich ist und sich immer in feinsten Kristallen abscheidet. Die Schlagempfindlichkeit ist nicht größer als beim Bleiazid. Durch den hohen Preis ist aber die Anwendungsmöglichkeit als technisch verwendeter Initialzünder sehr eingeschränkt.
Kupferazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Kupferazidist extrem brisant und explodiert oft schon bei Berührung. Es findet daher keine technische Anwendung und ist auch als Initialzünder ungeeignet.
Siliciumtetraazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Siliciumtetraazidist eine thermisch instabile, kovalenteSilicium-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 85,7 %. Die hochenergetische, kristalline Substanz neigt schon ab 0 °C zu einer spontanen explosiven Zersetzung.[1]Eine weitere Koordination zur sechsfach koordinierten Struktur wie in Hexaazidosilicaten [Si(N3)6]2−[2]oder in Addukten mit zweiwertigen Liganden Si(N3)4L2[3]führt zu relativ stabilen, kristallinen Feststoffen, die bei Raumtemperatur normal gehandhabt werden können.
Bortriazid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bortriazid(bzw. Triazidoboran) ist eine thermisch instabileBor-Stickstoff-Verbindung mit einem Stickstoffgehalt von 92,1 %. Die farblosen Kristalle können oberhalb von −35 °C explosionsartig zerfallen. Die Umsetzung mit Aziden, wie Natriumazid oderLithiumazidergibt die entsprechenden Tetraazidoboratkomplexe.[4]
Organische Azide
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Es gibt viele organische Verbindungen mit einer Azidogruppe (–N3), die somit als organische Azide bezeichnet werden.Methylazidist der einfachste Vertreter der organischen Azide. Das vierfach substituierte MethanderivatTetraazidomethanist eine thermisch instabile Flüssigkeit mit einem Stickstoffgehalt von 93,3 %. Die hochenergetische, zu einer spontanen explosiven Zersetzung neigende Substanz wurde erstmals 2006 hergestellt.[5]Bekannt ist der ArzneistoffAzidothymidin(AZT). Nach einer Faustregel ist die Handhabung von organischen Aziden sicher, wenn sich durch Summierung der Zahl aller Kohlenstoff- und Sauerstoffatome im Molekül geteilt durch die Anzahl aller Stickstoffatome (auch solcher, die nicht Teil der Azidogruppen sind) ein Wert größer gleich 3 ergibt:
Liegt dieser Wert zwischen 1 und 3 kann die Handhabung unsicher sein. Nach Möglichkeit sollte das Arbeiten mit solchen Verbindungen vermieden werden. Bei einem Wert kleiner 1 müssen besondere Sicherheitsmaßnahmen getroffen werden. Insbesondere von dem Versuch, solche Stoffe zu isolieren, wird abgeraten. Es kommt in der Regel zu heftigen Explosionen. Eine weitere Faustregel ist, dass sich Azide mit der Zeit schneller zersetzen, je wärmer sie gelagert werden. Meist ist die Lagerung im Gefrierfach adäquat.[6]
Carbonsäureazide[R–CO–N3] finden Anwendung in derCurtius-Umlagerung,in der sie zu Isocyanaten umgelagert werden. Eine andere wichtige Reaktion der Azide stellt die1,3-dipolare Cycloaddition(Huisgen-Reaktion) dar.[7]Bekannt seit den 1960er-Jahren, gewinnt sie zunehmend an Bedeutung als bioorthogonale Reaktion.[8][9]Die Reduktion von Alkylaziden (etwa mitLithiumaluminiumhydridoderTriphenylphosphan,sieheStaudinger-Reaktion) liefert primäre Amine; der Weg über Azide stellt damit eine Alternative zurGabriel-Synthesedar. Das Azid kann daher auch alsSchutzgruppefür ein Amin gesehen werden.
Um die Bindung der Azidgruppe im Rahmen desValenzbindungsformalismustrotz derDelokalisierungder Bindungselektronen beschreiben zu können, behilft man sich mitmesomeren Grenzformeln.Dabei spielen neben jenen beiden Grenzstrukturen, die die heuristischeOktettregelerfüllen, auch solche eine Rolle, die dies nicht tun, wie die gezeigte 1,3-dipolare Struktur, bei der dem endständigen N-Atom formal ein Sextett zugeschrieben wird. Anhand dieser Grenzformel lässt sich sowohl die leichte Zersetzung zu den entsprechendenNitrenenals auch die Reaktivität als 1,3-Dipol erklären.[10]Im Rahmen derMolekülorbitaltheorieliefern Berechnungen auf Grundlage derHartree-Fock-Methodeentsprechende Ladungsverteilungen: Sowohl für das innere als auch für das äußere N-Atom ergeben sich negativePartialladungen,für das mittlere dagegen positive. Allerdings ist die negative Partialladung am inneren N-Atom stets deutlich stärker ausgeprägt als am äußeren (bei organischen Aziden ca. −0,3eggü. schwächer als −0,1 e; am mittleren ca. +0,2 e).[11]
Literatur
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- S. Bräse,C. Gil, K. Knepper, V. Zimmermann:Organische Azide – explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse.In:Angewandte Chemie,Bd. 117, (2005), S. 5320–5374.doi:10.1002/ange.200400657
Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑E. Wilberg, H. Michaud:Zur Kenntnis eines Siliciumtetrazids Si(N3)4.In:Zeitschrift für Naturforschung B.9, 1954, S. 500 (online).
- ↑A.C. Filippou,P. Portius, G. Schnakenburg:The Hexaazidosilicate(IV) Ion: Synthesis, Properties, and Molecular Structure.In:J. Am. Chem. Soc.124, 2002, S. 12396–12397,doi:10.1021/ja0273187.
- ↑P. Portius, A.C. Filippou, G. Schnakenburg, M. Davis, K.-D. Wehrstedt:Neutrale Lewis-Basen-Addukte des Siliciumtetraazids.In:Angew. Chem.122, 2010, S. 8185–8189,doi:10.1002/ange.201001826.
- ↑E. Wiberg, H. Michaud:Zur Kenntnis eines Bortriazids.In:Z. Naturforsch. B.Band 9, 1954, S. 497–499.doi:10.1515/znb-1954-0715(abgerufen überDe GruyterOnline).
- ↑K. Banert, Y.-H. Joo, T. Rüffer, B. Walfort, H. Lang:Die aufregende Chemie des Tetraazidomethans.In:Angew. Chem.119, 2007, S. 1187–1190,doi:10.1002/ange.200603960.
- ↑University of California:LABORATORY SAFETY FACT SHEET #26 Synthesizing, Purifying, and Handling Organic Azides.In:UC Santa Barabara Environmental Health & Safety.Archiviert vomam12. Februar 2023;abgerufen am 8. Oktober 2023(englisch).
- ↑R. Huisgen, R. Grashey, J. Sauer: In:Chemistry of Alkenes,Interscience, New York, 1964, S. 806–877.
- ↑D. Amantini, F. Fringuelli, O. Piermatti, F. Pizzo, E. Zunino, L. Vaccaro: In:J. Org. Chem.70, 2005, S. 6526–6529.
- ↑V. V. Rostovtsev, L. G. Green, V. V. Fokin, K. B. Sharpless: In:Angew. Chem.114, 2002, S. 2708–2711.
- ↑Stefan Bräse, Carmen Gil, Kerstin Knepper, Viktor Zimmermann:Organische Azide – explodierende Vielfalt bei einer einzigartigen Substanzklasse.In:Angewandte Chemie,2005, Band 117, S. 5320–5374,doi:10.1002/ange.200400657.
- ↑Š. Sklenák, A. Gatial, S. Biskupič:Ab initio study of small organic azides.In:Journal of Molecular Structure: THEOCHEM,1997, Band 397, Nr. 1–3, S. 249–262,doi:10.1016/S0166-1280(96)04945-7.