Cuban

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Zur Navigation springen Zur Suche springen
Strukturformel
Struktur von Cuban
Allgemeines
Name Cuban
Andere Namen

Pentacyclo[4.2.0.02,5.03,8.04,7]octan

Summenformel C8H8
Kurzbeschreibung

schimmernde, farblose Rhomben[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 277-10-1
PubChem 136090
ChemSpider 119867
Wikidata Q413624
Eigenschaften
Molare Masse 104,15 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,29 g·cm−3[2]

Schmelzpunkt

130–131°C[3]

Siedepunkt

200 °C (Zersetzung)[1]

Dampfdruck

146,7 Pa (25 °C)[4]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung
keine Einstufung verfügbar[5]
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen(0 °C, 1000 hPa).

Cubanist einechemische Verbindungaus der Gruppe dergesättigtenpolycyclischenKohlenwasserstoffe.NebenCuneanundOctabisvalenist Cuban ein Vertreter der drei möglichen gesättigten C8H8-Kohlenwasserstoffe und einValenzisomervonCyclooctatetraen.Die achtKohlenstoffatomedes Cubanmoleküls sind in Form eines Würfels angeordnet.[6]

Das Kohlenstoffgerüst umschließt einen Hohlraum, daher gehört Cuban zur Klasse derKäfigverbindungen,genauer zu denplatonischen Kohlenwasserstoffen.Es galt bis zu seinerErstsyntheseim Jahre 1964 zunächst nur als in der Theorie existent und wegen der ungewöhnlich spitzen 90-Grad-Bindungswinkel der Kohlenstoffatome als instabil. Durch diese 90-Grad-Winkel speichert Cuban vielEnergiein diesen Bindungen, daher kann es als Grundkörper hochenergetischerTreibstoffeoderSprengstoffedienen (siehe auchTetranitrocuban,Octanitrocuban).[6]

Geschichte

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Die Darstellung von Cuban in einer dreizehnstufigen Synthese durchPhilip Eatonwurde erstmals 1964 publiziert.[7][8]Die Originalsynthese geht von2-Cyclopenten-1-on(1) aus, das zunächst in einerWohl-Ziegler-ReaktionmitN-Bromsuccinimidzu (2) monobromiert wird. Die Tribromverbindung (3) wird durch Weiterbromierungmit elementaremBromerhalten, aus der die eigentliche Ausgangsverbindung der Cuban-Synthese2-Bromcyclopentadienon(4) durchDehydrohalogenierunggewonnen wird:

Synthese von 2-Bromcyclopentadienon

Diese Ausgangsverbindung (2-Bromcyclopentadienon) wird in einem ersten Schritt über eineDiels-Alder-Reaktionzu (2)dimerisiert.BeideCarbonylgruppenin (2) werden mitEthylenglycolgeschützt (2a). Anschließend wird dieendo-ständigeAcetal-Gruppe selektiv unter Bildung der Verbindung (3)hydrolysiert.Es schließt sich eineintramolekularephotochemische[2+2]-Cycloadditionzum Bromketon(4) an:

Cubansynthese bis Zwischenprodukt 4

Das so gewonnene Bromketon wird über eineFaworski-Umlagerungdurch Ring-Kontraktion zurCarbonsäure(5) umgelagert. Die freie Carbonsäure (5) wird in einenPeroxycarbonsäure­ester (6) überführt und danach thermisch zu (7)decarboxyliert:

Cubansynthese bis Zwischenprodukt 7

Zuletzt wird die verbliebene Acetal-Gruppe ebenfalls hydrolysiert, das Bromketon (8) in einer zweiten Faworski-Reaktion umgelagert und die dabei entstehende Carbonsäure (9) in den entsprechenden Peroxycarbonsäureester (10) überführt. Das Zielmolekül Cuban (11) wird nach einer thermischen Decarboxylierung von (10) erhalten:

Cubansynthese bis zum Cuban

Synthese

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Der Aufbau der Cubanstruktur kann in einer einfacheren sechsstufigen Synthese zunächst zur Cuban-1,4-dicarbonsäure erfolgen.[9][6]Die Startverbindung der Synthese ist hierCyclopentanon,welches ausAdipinsäureundBariumhydroxid,oderBariumcarbonatalsKatalysator,in Gegenwart von Temperaturen von etwa 300 °C synthetisiert wird. Dieses wird im ersten Schritt mittelsEthylenglykolzumCyclopentanonethylenketalumgewandelt. Dafür benötigt es einen Säurekatalysator, oftmalsp-Toluolsulfonsäure,sowie einenDean-Stark Wasserabscheider,um das Wasser, welches bei der Reaktion als Nebenprodukt entsteht, aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Dies sorgt für eine Verschiebung des Gleichgewichts auf die Produktseite. Nach mehreren Stunden unter Rückfluss kochen und anschließender, mehrfacher fraktionierter Destillation erhält man das Produkt. DurchBromierungentsteht das dreifach bromierte Cyclopentanonketal mit dem Namen2,2,5-Tribromcyclopentanonethylenketal,welches nachDehydrohalogenierungundDiels-Alder-Reaktionin ein polycyclisches Diels-Alder-Zwischenprodukt, genauer dasDiels-Alder Diketal,überführt wird. Dieses wird inSchwefelsäureeiner beidseitigen Entschützung unterzogen und mit Wasser ausgefällt. DasDiels-Alder Diketonist das Produkt. Eine intramolekularephotochemische[2+2]-Cycloaddition führt zu einer teilweisen Cubanstruktur, genauer einem Decahedron. Eine neue Vorschrift zeigt dafür eine Bestrahlung des Diels-Alder-Diketons mitUV-Lichtder Wellenlänge 390 nm inAcetonitrilals Lösungsmittel, welchemBenzophenonals Photosensibilisator zugegeben wurde.[10]Durch eineQuasi-Favorskii-Reaktionunter Rückfluss in Gegenwart vonNatronlaugewird die teilweise Cubanstruktur vervollständigt. Das Gesamtprodukt dieser Synthese ist die Cuban-1,4-Dicarbonsäure. Die Gesamtausbeute beträgt über alle Reaktionsstufen etwa 25 %.[6]Die Synthese wurde bereits bis in den Kilogrammmaßstab durchgeführt.[6][11]

Synthese von Cuban-1,4-dicarbonsäure

Cuban-1,4-dicarbonsäure ist eine Basisverbindung für die Synthese weiterer substituierter Cubanverbindungen.[6]Die Decarboxylierung zum Cuban erfolgt in zwei Schritten über dentert-Butylperester.[7]Eine nahezu quantitative Synthese gelingt durch den photochemischen Abbau eines Thiohydroxamsäureesters.[12][6]

Synthese von Cuban über Hydroxamsäureester

Alternativroute

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

In einer 2022 veröffentlichten Publikation vonSohan Lal et al.im Asian Chemical Editorial Society Journal (ACES) wurde die Synthese der Cuban-1,4-dicarbonsäure optimiert. Die Synthese startet wie in der obigen Syntheseroute mit dem Cyclopentanonethylenketal. Dieses wird in1,4-Dioxandreifach bromiert, um das 2,2,5-Tribromcyclopentanonethylenketal mit einer Ausbeute von 70 % zu isolieren. Im Anschluss wird das dreifach bromierteAcetalin einer Natriummethanolatlösung gelöst und unter Rückfluss einer Diels-Alder-Reaktion unterzogen. Es wird das Diels-Alder-Diketal mit einer Ausbeute von etwa 76 % erhalten. Im Folgeschritt wird eine der beiden Acetalgruppen selektiv inTetrahydrofuranmitSalzsäureentschützt, um dasDiels-Alder-Monoketal-Ketonzu erhalten (91 %). Dieses wird dann einer [2+2]-Cycloaddition inBenzolunterzogen, indem es für 30 Stunden mit dem vollen Spektrum derQuecksilberdampflampebestrahlt wird, was zuBis-Homocubanonmit einer Ausbeute von 95 % führt. Um eine möglichst reine Cuban-1,4-dicarbonsäure zu erhalten, wird das Bis-Homocubanon inEssigsäureanhydrid,das mit Schwefelsäure versetzt wurde,acetyliert,was zuBis-Homocuban-Tetraacetat(89 %) führt. Dieses kann dann in 40-prozentiger Natronlauge einer Quasi-Favorskii-Umlagerung unterzogen werden. Nach Extraktionen und Ausfällen des Produkts wird schließlich die Cuban-1,4-dicarbonsäure als leicht bräunliches Pulver erhalten (70 %). Die Gesamtausbeute bei dieser Reaktion ist im Vergleich zur oben genannten nicht viel niedriger und erspart eine Aufreinigung der Dicarbonsäure überVeresterungund anschließendealkalische Esterhydrolyse.[13]

Eigenschaften

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Physikalische Eigenschaften

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]
Raumfüllendes Modell von Cuban

Cuban ist bei Raumtemperatur eine feste, kristalline Substanz, die in zweipolymorphenKristallformen auftritt.[14]Bei Raumtemperatur liegt die Kristallform II vor, die sich bei 121,9 °C in einemPhasenübergangerster Ordnung in die Kristallform I umwandelt.[14]Diese Kristallform liegt inplastisch kristallinerForm vor.[14]Das bedeutet, die Verbindung befindet sich zwischen den beiden Phasenübergängen in einemmesomorphen Zustand.Bei 131,8 °C wird die flüssige Phase erreicht.[14]DieDampfdruckfunktionergibt sich nachAugustentsprechend log10(P) = −A/T+B (P in Torr,Tin K) mit A = 2200 und B = 8.[14]Die Verbindung ist mit einer Standardbildungsenthalpievon ΔfHsolid= 542 kJ·mol−1beziehungsweise ΔfHgas= 622 kJ·mol−1stark endotherm.[15]Die StandardverbrennungsenthalpieΔcHsolidbeträgt −4833,27 kJ·mol−1.[15]

Bei Raumtemperatur kristallisiert Cuban intrigonalerKristallstruktur mit der Raumgruppe R3 mit einem Molekül pro Elementarzelle.[16]AusMethanolkristallisiert das Molekül in Form von farblosen Rhomben aus.[17]Cuban löst sich in den meisten Lösungsmitteln schwach, bei steigender Temperatur besser; in Wasser ist es unlöslich.[6]

Die mittelsElektronenbeugungbestimmten Bindungslängen betragen für die C–C-Bindung 157,27±0,19 pm, für die C–H-Bindung 111,8±0,8 pm und unterscheiden sich nur wenig von denen imCyclobutanmit 155,1 pm für die C–C-Bindung und 109 pm für die C–H-Bindung.[4][18][19]

Aufgrund seiner hohen Dichte von 1,29 g·cm−3wurde Cuban bereits als Treibstoffzusatz für Raketen oder Rennzwecke vorgeschlagen. Es gehört zu den Kohlenwasserstoffen mit der höchsten Dichte.[6]

Chemische Eigenschaften

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Trotz der hochgespannten Bindungen ist die Verbindung stabil. Eine messbare, langsame Zersetzung wird erst bei Temperaturen oberhalb von 200 °C beobachtet.[6]DieAktivierungsenergiefür dieThermolyseist mit einem Wert von 180,5 kJ·mol−1relativ hoch.[20]Es ist gegen Luftsauerstoff, Licht und Wasser stabil, jedoch sehr flüchtig, so dass es innerhalb von kurzer Zeit aus einem Gefäß diffundieren kann, wenn dieses nicht ordnungsgemäß versiegelt ist.[6][17]Cuban kann intramolekulare metallkatalysierte Bindungsumlagerungen eingehen. Die Reaktion führt in Gegenwart von Silber- oder PalladiumkatalysatorenzumCunean.[21]

Reaktion von Cuban zu Cunean

Mit Rhodiumkatalysatoren wird zunächst syn-Tricyclooctadiengebildet, welches thermisch bei 50–60 °C zumCyclooctatetraenumgewandelt werden kann.[22]

Reaktion von Cuban zum Cyclooctatetraen

Substitutionen

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Das Molekül Cuban kann vielen verschiedenenSubstitutionenunterzogen werden, um neue Moleküle mit unterschiedlichen Eigenschaften zu erhalten.[6]

Octanitrocuban

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Für die Synthese dieses Moleküls wird in Dichlormethan gelöstemHeptanitrocuban,Nitrosylchloridzugegeben, um dieses bei Temperaturen von −78 °C und anschließender Einleitung vonOzonin das MolekülOctanitrocubanumzuwandeln. Octanitrocuban gilt als sehr starker Sprengstoff, welcher erstmals 1999 an derUniversität von Chicagovon den ChemikernPhilip E. EatonundMao-Xi Zhangsynthetisiert wurde. Die immense Detonation lässt sich gemäß folgender Reaktionsgleichung beschreiben.[6]

Iodierte Cubane

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Die lichtinduzierteIodierungvon Cuban mittert-Butylhypoioditliefert Mono-, Di-, Triiodcubane und höheriodierte Moleküle. Da diese Synthesen jedoch nicht die einfachsten zu sein scheinen, müssen die Synthesen äußerst genau durchgeführt werden.[6]

Die Transmetallierung

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Wenn dieLithiierungeines Cubanamids in Gegenwart vonQuecksilbersalzen durchgeführt wird, so wird die Lithiumverbindung schnell mercuriert. Dabei wird die stark polare C-Li-Bindung durch eine kovalente, als auch inerte C-Hg-Bindung ersetzt. Dies bedeutet, dass Cubanamide verhältnismäßig schnell in vollständig metallierte Cubane umgewandelt werden können. DieAmidgruppeist für diese Reaktion wichtig, da sie das lithiierte Intermediat stabilisiert. Ist dasLithiumnach der ersten Lithiierung also einmal durch Quecksilber ersetzt, ist die Amidgruppe des Cubanamids für die Aktivierung einesOrtho-Wasserstoffatomsverfügbar. Auf Basis dessen lässt sich die Umwandlung weiterführen.[6]

Das Cubyl-Kation

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Ebenso wie das Cuban-Molekül selbst galt das Cubyl-Kation ebenfalls als unmöglich. Trotz vieler Argumente, die gegen diesesKationsprachen, konnten verschiedene Reaktionen untersucht werden, in denen es eine signifikante Rolle spielen könnte.

So kann es bei der Umwandlung von einem Monoiodcuban durch UV-Bestrahlung inEssigsäurein einMethoxycuban überführt werden. Des Weiteren besteht die Möglichkeit, dass das Cubyl-Kation an der Synthese von einem monofluorsubstituierten Cuban aus einem monoiodsubstituierten Cuban in Gegenwart vonXenondifluorid(XeF2) beteiligt ist.[6]

Dehydrocubane

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

1,2-Dehydrocuban,auch Cuben, gilt als das extremste Beispiel für ein pyramidalisiertesOlefin.Der Pyramidalisierungswinkel wurde auf 84° berechnet. Cuben ist ein stark gespanntes, recht offenes und somit auch sterisch ungehindertes Olefin. Um seine Aktivität beiDiels-Alder-Additionenzu untersuchen, wurde 1,2-Diiodcuban mittert-Butyllithiumbei Raumtemperatur inBenzol,in Gegenwart von 11,12-Dimethylen-9,10-dihydro-9,10-ethanoantracen, umgesetzt. Das Ergebnis war ein Diels-Alder-Addukt besonderer Sockelstruktur mit einer Ausbeute von 64 %.[6]

Nutzung in der Zukunft

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Auch heute hat die Wissenschaft bei weitem noch nicht alles der grundlegenden Cubanchemie verstanden. Viele neue Derivate, als auch energiereiche Verbindungen können aus Cuban hergestellt werden. Cubane eignen sich ideal für die Herstellung von pharmazeutischen Stoffen. So wurde der Benzolring des MolekülsLumacaftor,welches zur Behandlung von Mukoviszidose eingesetzt wird, durch einen Cubanwürfel ersetzt. Es zeigten sich eine Reihe von Optimierungen; eine deutlich verbesserteLöslichkeitundMetabolisierungim menschlichen Körper, eine geringere Bioaktivität, jedoch eine erhöhte Zellaktivität. Das MolekülCuba-Lumacaftorwürde also eine verbesserte Variante zu dessen Benzolderivat liefern.

Sowohl Cuban als auch Benzol haben ähnliche Größen; Cuban hat eine diagonale Breite von 2,72 Å, was der Breite von Benzol mit 2,79 Å ähnelt. Cuban weist keinerleiAromatizitätauf. Ein Vorteil hiervon ist die Vermeidung derOxidationderDoppelbindungenim Benzol. Dies kann in biologischen Systemen, vorwiegend während desStoffwechselsmit demEnzymCytochrom p450stattfinden und häufig zu reaktiven Abbauprodukten mit unerwünschten Nebenwirkungen führen. Cuban könnte dieses Problem möglicherweise beseitigen.[6][23]

Des Weiteren zeigt sich eine Nutzung des Cubans als zukünftiges Treibstoffmittel, da es in seinen Bindungen sehr große Mengen an Energie speichert.[6]

Literatur

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise

[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]
  1. ↑abEintrag zuCuban.In:Römpp Online.Georg Thieme Verlag, abgerufen am 28. Dezember 2014.
  2. ↑Jai Prakash Agrawal:High Energy Materials: Propellants, Explosives and Pyrotechnics,Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA 2010,ISBN 978-3-527-32610-5,S. 138.
  3. ↑TheMerck Index.An Encyclopaedia of Chemicals, Drugs and Biologicals.14. Auflage, 2006,ISBN 978-0-911910-00-1,S. 439.
  4. ↑abL. Hedberg, K. Hedberg, E. P. E Kenneth, N. Nodari, A. G. Robiette:Bond lengths and quadratic force field for cubane.In:J. Am. Chem. Soc.113, 1991, S. 1514–1517,doi:10.1021/ja00005a007.
  5. ↑Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
  6. ↑abcdefghijklmnopqrsP. E. Eaton:Cubane: Ausgangsverbindungen für die Chemie der 1990er Jahre und des nächsten Jahrhunderts.In:Angew. Chem.,104, 1992, S. 1447–1462,doi:10.1002/ange.19921041105.
  7. ↑abP. E. Eaton, T. W. Cole:Cubane.In:J. Am. Chem. Soc.86 1964, S. 3157–3158,doi:10.1021/ja01069a041.
  8. ↑P. E. Eaton, T. W. Cole:The Cubane System.In:J. Am. Chem. Soc.86, 1964, S. 962–964,doi:10.1021/ja01059a072.
  9. ↑N. B. Chapman, J. M. Key, K. J. Toyne:The Preparation and Properties of Cage Polycyclic Systems – I. Pentacyclo[5.3.0.02,5.03,9.04,8]decane and Pentacyclo[4.3.0.02,5.03,8.04,7]nonane Derivatives.In:J. Org. Chem.35, 1970, S. 3860–3867.doi:10.1021/jo00836a062.
  10. ↑Diego E. Collin, Edward H. Jackman, Nicolas Jouandon, Wei Sun, Mark E. Light, David C. Harrowven, Bruno Linclau:Decagram Synthesis of Dimethyl 1,4-Cubanedicarboxylate Using Continuous-Flow Photochemistry.In:Synthesis.Band53,Nr.07,April 2021,S.1307–1314,doi:10.1055/s-0040-1705964.
  11. ↑Michael J. Falkiner, Stuart W. Littler, Kenneth J. McRae, G. Paul Savage, John Tsanaktsidis:Pilot-Scale Production of Dimethyl 1,4-Cubanedicarboxylate.In:Organic Process Research & Development.Band17,Nr.12,20. Dezember 2013,S.1503–1509,doi:10.1021/op400181g.
  12. ↑D. H. R. Barton, D. Crich, W. B. Motherwell:New and improved methods for the radical decarboxylation of acids.In:J. Chem. Soc., Chem. Commun.1983, S. 939–941,doi:10.1039/C39830000939.
  13. ↑Sohan Lal, Argha Bhattacharjee, Arindrajit Chowdhury, Neeraj Kumbhakarna, Irishi N. N. Namboothiri:Approaches to 1,4‐Disubstituted Cubane Derivatives as Energetic Materials: Design, Theoretical Studies and Synthesis.In:Chemistry – An Asian Journal.Band17,Nr.17,September 2022,S.e202200489,doi:10.1002/asia.202200489.
  14. ↑abcdeM. A. White, R. E. Wasylishen, P. E. Eaton, Y. Xiong, K. Pramod, N. Nodari:Orientational Disorder in Solid Cubane: A Thermodynamic and13C NMR Study.In:J. Phys. Chem.,96, Nr. 1, 1992, S. 421–425,doi:10.1021/j100180a078.
  15. ↑abB. D. Kybett, S. Carroll, P. Natalis, D. W. Bonnell, J. L. Margrave, J. L. Franklin:Thermodynamic Properties of Cubane.In:J. Am. Chem. Soc.,88, 1966, S. 626–626,doi:10.1021/ja00955a056.
  16. ↑E. B. Fleischer:X-Ray Structure Determination of Cubane.In:J. Am. Chem. Soc.,86, 1964, S. 3889–3890,doi:10.1021/ja01072a069.
  17. ↑abFritz Vögtle:Reizvolle Moleküle der Organischen Chemie(=Teubner Studienbücher Chemie). Vieweg+Teubner Verlag, Wiesbaden 1989,ISBN 978-3-519-03503-9,doi:10.1007/978-3-322-96705-3.
  18. ↑N. L. Allinger, P. E. Eaton:The geometries of pentaprismane and hexaprismane insights from molecular mechanics.In:Tetrahedron Lett.,24, 1983, S. 3697–3700,doi:10.1016/S0040-4039(00)94512-X.
  19. ↑N. L. Allinger:Conformational Analysis. 130. MM2. A Hydrocarbon Force Field Utilizing V1and V2Torsional Terms.In:J. Am. Chem. Soc.,99, 1977, S. 8127–8134,doi:10.1021/ja00467a001.
  20. ↑H.-D. Martin, T. Urbanek, P. Pföhler, R. Walsh:The pyrolysis of cubane; an example of a thermally induced hot molecule reaction.In:J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1985, S. 964–965,doi:10.1039/C39850000964.
  21. ↑P. E. Eaton, L. Cassar, J. Halpern:Silver(I)- and Palladium(II)-Catalyzed Isomerizations of Cubane. Synthesis and Characterization of Cuneane.In:J. Am. Chem. Soc.,92, 1970, S. 6366–6368,doi:10.1021/ja00724a061.
  22. ↑L. Cessar, P. E. Eaton, J. Halpern:Catalysis of Symmetry-Restricted Reactions by Transition Metal Compounds. The Valence Isomerization of Cubane.In:J. Am. Chem. Soc.,92, 1970, S. 3515–3518,doi:10.1021/ja00714a075.
  23. ↑Dongdong Wang, Xiaohong Lyu, Mengtao Sun, Yongqiang Liang:Spectral Analysis on Cuba-Lumacaftor: Cubane as Benzene Bioisosteres of Lumacaftor.In:ACS Omega.Band8,Nr.45,14. November 2023,S.43332–43340,doi:10.1021/acs Omega.3c07532,PMID 38024720,PMC 10652726(freier Volltext).
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]
Commons:Cuban– Sammlung von Bildern
Abgerufen von „https://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Cuban&oldid=248177816“