Cyanwasserstoff

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Strukturformel
Struktur von Cyanwasserstoff
Allgemeines
Name Cyanwasserstoff
Andere Namen
  • Ameisensäurenitril
  • Blausäure
  • Cyanwasserstoffsäure
  • Formonitril
  • Hydrogencyanid
  • Acidum borussicum
  • Zyklon B[1]
Summenformel HCN
Kurzbeschreibung

farblose, nach Bittermandeln riechende Flüssigkeit[1]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 74-90-8
EG-Nummer 200-821-6
ECHA-InfoCard 100.000.747
PubChem 768
ChemSpider 748
Wikidata Q26075
Eigenschaften
Molare Masse 27,03 g·mol−1
Aggregatzustand

flüssig[1]

Dichte

0,69 g·cm−3[1]

Schmelzpunkt

−13°C[1]

Siedepunkt

26 °C[1]

Dampfdruck

817 hPa(20 °C)[1]

pKS-Wert

9,40[2]

Löslichkeit

mit Wasser vollständig mischbar[1]

Brechungsindex

1,2614 (20 °C)[3]

Sicherheitshinweise
GHS-GefahrstoffkennzeichnungausVerordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4]ggf. erweitert[1]
Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol Gefahrensymbol

Gefahr

H- und P-Sätze H:224​‐​300+310+330​‐​372​‐​410
P:210​‐​260​‐​262​‐​273​‐​280​‐​303+361+353​‐​304+340​‐​310​‐​501[1]
MAK

DFG/Schweiz: 1,9 ml·m−3bzw. 2,1 mg·m−3[1][5]

Toxikologische Daten
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

108,9 kJ/mol[9]

Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen(0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex:Na-D-Linie,20 °C

Cyanwasserstoff(Blausäure) ist eine farblose bis leicht gelbliche, brennbare, sehr flüchtige und wasserlöslicheFlüssigkeit.Die BezeichnungBlausäurerührt von der früheren Gewinnung aus Eisenhexacyanidoferrat (Berliner Blau) her, einemlichtechtentiefblauen Pigment. Blausäure kann alsNitrilderAmeisensäureangesehen werden (der Nitrilkohlenstoff hat die gleiche Oxidationsstufe wie derCarboxylkohlenstoff), daher rührt auch der TrivialnameAmeisensäurenitril.

Blausäure ist hochgiftig. Ihre tödliche Wirkung wurde in der Geschichte verschiedentlich gegen Menschen eingesetzt, vor allem bei den Massenmorden zur Zeit des Nationalsozialismus imKZ Auschwitz,und fand auch Eingang in die Literatur (Kriminalromane). Industriell wird Blausäure als Vorprodukt und Prozessstoff sowie zur Schädlingsbekämpfung eingesetzt.

Nach verbreiteter Auffassung geht von Blausäure ein charakteristischer Geruch nachBittermandelnaus. Der tatsächliche Geruch der Substanz wird jedoch in der Literatur nicht einhellig so beschrieben und von manchen Menschen abweichend wahrgenommen, z. B. „dumpf “oder „scharf “. Ein erheblicher Teil der Bevölkerung nimmt den Geruch von Blausäure überhaupt nicht wahr (siehe auchHandhabung).

Der NameBlausäuregeht auf das PigmentBerliner Blauzurück, aus dem die Substanz zuerst hergestellt wurde. 1782 erschien eine Veröffentlichung vonCarl Wilhelm Scheele,die die Herstellung von Blausäure sowohl aus gelbem Blutlaugensalz und Schwefelsäure als auch aus Berliner Blau und Schwefelsäure beschreibt. Die Versuche dazu hatte Scheele bereits 1768 begonnen.[10]Scheele kochte das Berliner Blau zunächst mitQuecksilber(II)-oxidund erhieltQuecksilber(II)-cyanid.Dieses setzte er mit Eisenspänen zuEisencyanidund elementaremQuecksilberum. Aus dem Eisencyanid konnte er mitSchwefelsäureden Cyanwasserstoff freisetzen, den er wegen des AusgangsproduktsBlausäurenannte.[11][12]Die Herstellung größerer Mengen gelang 1811Joseph Louis Gay-Lussac,der auch die Summenformel bestimmte.[13]Die SilbeCyanwurde ebenfalls von Gay-Lussac eingeführt.

Natürliches Vorkommen

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Aprikosenkerne

Die Kerne einiger Steinobstfrüchte (Mandel,insbesondereBittermandel,Aprikose,Pfirsich,Kirsche) und andererRosengewächseenthalten geringe Mengen an Blausäure; diese dient teilweise als Fraßschutz derSamenund auch als chemischer Keimungshemmer, indem dieAtmungder Samen gehemmt wird. Erst nachdem dieFruchtwand(Endokarp) verrottet ist, kann die Blausäure entweichen und somit der Keimungsprozess einsetzen. Die in denTropenvielfach alsNahrungsmittelgenutzteKnolledesManiokenthält ebenfalls alscyanogenes Glykosidgebundene Blausäure, die durch die Verarbeitung vor dem Verzehr derPflanzeentfernt wird. Weitere wichtige Nahrungsmittel mittoxikologischrelevanten Blausäuregehalten sindYamswurzel,Süßkartoffel(gewisse Sorten),Zuckerhirse,Bambus,LeinsamenundLimabohne.UnreifeBambussprossen,die in östlichen Ländern als Delikatesse gelten, enthalten hohe Blausäuregehalte, Vergiftungsfälle sind bekannt. Durch Zubereitung (intensives Kochen) wird die Blausäure von denGlykosidenabgespalten und in die Luft abgegeben.

CyanogeneGiftpflanzensind unter denhöheren Pflanzenweit verbreitet und können bei Verletzung desPflanzengewebesdurchPflanzenfresserHCN auscyanogenen Glykosidenmittels des EnzymsHydroxynitrillyasefreisetzen. Einige Beispiele für cyanogene Pflanzen sind der tropischeGoldtüpfelfarn(Phlebodium aureum), ein Mitglied derTüpfelfarngewächse,oder derbrasilianische Gummibaum(Hevea brasiliensis). Weiß-Klee enthält das BlausäureglyklosidLinamarin,das bei oraler Aufnahme von Pflanzenteilen für kleine Tiere (z. B.Schnecken) besonders giftig ist, da sich hieraus Blausäure abspalten kann. Einer der bekanntesten Stoffe, die Blausäure abspalten und in Kernen einiger Steinobstfrüchte vorkommen, istAmygdalin.

Blausäure als Neuromodulator und endogene Bildung von Blausäure im menschlichen Organismus

Blausäure wird auch endogen im menschlichenOrganismusgebildet und hat offenbar die Rolle einesNeuromodulators.[14]Weiterhin wird Blausäure z. B. auch durch Gabe vonOpioidenüber die Aktivierung von µ-Opioidrezeptorengeneriert.[15]Die endogene Bildung von Blausäure ist auch in derForensikvon Bedeutung.[16]So wird beim Aufbewahren vonLeichenbei 4 °C nach etwa 2 Wochen durchFäulnisprozesseundAutolyseBlausäure gebildet, wobei dieKonzentrationnach etwa 6 Wochen ihr Maximum erreicht und danach langsam geringfügig abfällt.

Lebensmittelrechtliche Regelung

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In derEUwerden die Höchstmengen an Blausäure in Lebensmitteln durch dieVerordnung (EG) Nr. 1881/2006geregelt. So darf der Gehalt an Blausäure inLeinsamen250 mg/kg und, wenn sie für den Endverbraucher bestimmt sind, 150 mg/kg nicht überschreiten. In für den Endverbraucher bestimmtenMandelnbeträgt der Höchstwert 35 mg/kg, inAprikosenkernen20 mg/kg. In frischemManiokdarf maximal 50 mg/kg, in Maniok- oderTapiokamehlmaximal 10 mg/kg Blausäure enthalten sein.

Industrielle Erzeugung

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Für die Herstellung von Cyanwasserstoff sind folgende Verfahren von Bedeutung:

Werden im Labor geringe Mengen Cyanwasserstoff benötigt und steht keine entsprechende Gasdruckflasche zur Verfügung, so kann er leicht aus seinenSalzendurch Zugabe einer stärkerenSäuregewonnen werden:

oder

Auf Grund dieser leichten Freisetzung von Cyanwasserstoff ist beim Arbeiten mit seinenSalzenim Labor immer darauf zu achten, dass derpH-WertderLösungnicht sauer wird, da ansonsten eine (unbeabsichtigte) Freisetzung erfolgt.

Abfall- und Nebenprodukt

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Blausäure wird bei fehlerhafter Handhabung von Prozessschritten in derGalvanikfrei.

BeimVerbrennenstickstoffhaltigerPolymere(Kunststoffe) kann in erheblichem Umfang Blausäure entstehen.

Beim Rauchen vonTabakund bei der Verbrennung vonEsbitwerden geringe Mengen Blausäure freigesetzt.

Blausäure ist in hochreiner Form eine farblose, leichtbewegliche, mit Wasser und Alkohol in jedem Verhältnis mischbare Flüssigkeit. Der Siedepunkt liegt bei 26 °C.[1]Die Substanz verdampft bei Raumtemperatur so schnell, dass ein Teil davon wegen derVerdunstungskälteerstarren kann.[21]

Blausäure hat in verdünnter Form einen betäubend-dumpfen, an bittere Mandeln erinnernden Geruch, der sich aber signifikant von z. B. Bittermandelaroma unterscheidet. In konzentrierter Form riecht Blausäure unangenehm und nicht definierbar, intensiv stechend-scharf und kratzend, reizt die Schleimhäute und die Kehle und hinterlässt einen bitteren Geschmack und kurzzeitiges Brennen in der Nase. Allerdings lähmt die Substanz schon in sehr kleinen Mengen nach kurzer Zeit die Geruchs- und Geschmacksnerven.[22]

Die Verbindung kommt in zwei tautomeren Formen (Blausäure/Cyanwasserstoff HCN undIsocyanwasserstoffCNH) vor, wobei das Gleichgewicht jedoch völlig auf der Seite der Blausäure liegt.[23]

Blausäure ist in Wasser eine sehr schwacheSäure,die schon vonKohlensäureaus ihren Salzen, denCyaniden,getrieben wird und nur zu einem kleinen Anteildissoziiert:

Sie zersetzt sich in wässeriger Lösung sehr langsam unter Bildung vonAmmoniumformiat:[23]

IhrpKS-Wertwird, je nach Quelle, mit 9,04 bis 9,31 angegeben. DieDissoziationskonstantebeträgt 4,0·10−10.[24]Beim Mischen mit Wasser tritt unter Temperaturabfall eine Volumenverminderung ein.[21]

Blausäure ist hochentzündlich, Gemische mit Luft sind im Bereich von 5,4–46,6 Vol.-% explosiv.[1]Da Blausäure zudem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbar ist, besteht beim Löschen von Bränden die Gefahr einerKontaminationdes Grundwassers. Daher wird gegebenenfalls ein kontrolliertes Abbrennen in Betracht gezogen.

In flüssigem Zustand liegt die Verbindung alsDimer(HCN)2mit dem Namen Iminoessigsäurenitril vor. Diese kann sich unter weiterer Addition von Blausäure über Aminomalonsäuredinitril (HCN)3leicht in Diaminomaleinsäuredinitril (HCN)4umwandeln. Aus diesem wiederum kann sich bei Anwesenheit von Cyanid-Ionen CN-und Lichteinfluss mit kleiner Ausbeute die NukleinbaseAdenin(HCN)5bilden.[23]

Blausäure ist in reinem Zustand bei Raumtemperatur recht stabil, kann aber in einer autokatalysierten Reaktion spontan polymerisieren oder in die Elemente zerfallen. Diese Reaktion ist starkexothermund verläuft explosionsartig. Sie wird durch geringe Mengen anBaseninitiiert und durch weitere Base, die sich dabei bildet, beschleunigt. Wasserhaltige Blausäure ist dabei instabiler als vollkommen wasserfreie. Es entsteht unter Volumenerhöhung ein braunes Polymer, das in älterer Literatur alsAzulminsäurebezeichnet wird. Aus diesem Grund wird Blausäure durch Zugabe geringer Mengen an Säuren, wiePhosphor-oderSchwefelsäure,stabilisiert. Die Säure neutralisiert die Basen und vermeidet eineDurchgehreaktion.[21][25]

Von den Salzen der Blausäure sind die der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie dasQuecksilber(II)-cyanidin Wasser leicht löslich, alle anderen sind schwer löslich.[26]

Blausäure ist extrem giftig, schon 1–2 mg Blausäure pro kg Körpermasse wirken tödlich. Die Aufnahme kann, neben der direkten Einnahme, auch über die Atemwege und die Haut erfolgen. Letzteres wird durchSchweißbegünstigt, da Blausäure eine hohe Wasserlöslichkeit aufweist. In Deutschland wurde die Substanz vom Umweltbundesamt in dieWassergefährdungsklasse3 (stark wassergefährdend) eingestuft.[1]

Die Aufnahme von Cyanwasserstoff führt selbst bei kleinen Mengen leicht zurCyanidvergiftung.Die Verbindung weist einen charakteristischen Geruch auf, den allerdings viele Personen genetisch bedingt nicht wahrnehmen können. Sehr kleine Mengen können im Atem oder Urin wieder ausgeschieden werden oder auf unterschiedlichen Wegen entgiftet werden: einerseits durch Umsetzung zuThiocyanatüber dieRhodanasein derLeber,andererseits durch Reaktion mit endogenemHydroxycobalaminzuCyanocobalamin.Durch die begrenzte Abbaugeschwindigkeit hängt die Toxizität auch davon ab, ob eine Menge auf einmal oder über einen kurzen Zeitraum eingenommen wird, was leichter zu toxikologisch relevanten Konzentrationen führt als die Einnahme über einen längeren Zeitraum. Cyanid als Anion des Cyanwasserstoffs bindet in denMitochondrienan Eisen-CofactorenderCytochrom-c-Oxidase,was den Sauerstoff-Umsatz und dieATP-Produktionin den Zellen verhindert, unabhängig von der Verfügbarkeit vonSauerstoff.Dies führt zunächst zu Symptomen wieerhöhtem Blutdruck,Hyperventilation,Herzrasenund Kopfweh und schließlich zuStupor,KrämpfenundAtemstillstand.Die Mechanismus der Cyanidvergiftung ähnelt dem derKohlenmonoxid-Vergiftung; im Gegensatz zu Kohlenmonoxid blockiert Cyanid aber nicht den Sauerstofftransport durchHämoglobinim Blut.[27]Cyanwasserstoff beziehungsweise Cyanid wirkt schnell und kann innerhalb von Minuten zum Tod führen. Daher hängt der Erfolg der Behandlung von der zeitigen Anwendung und korrekten Diagnosestellung ab.[28]Injektions-Antidote,die unterschiedlichen Wirkungsansätze bedienen, sind bekannt. In Deutschland und Österreich wird4-Dimethylaminophenolverwendet. Ein vom US-Militär entwickeltes und in vielen Ländern genutztes Präparat enthält ein Gemisch ausAmylnitrit,NatriumnitritundNatriumthiosulfat.Weitere Mittel sind das schweren Vergiftungsfällen vorbehalteneDicobalt-EDTAund hochdosiertes Hydroxycobalamin.[29]

BändermodellvonCytochrom-c-Oxidase.Cyanwasserstoff blockiert dieBindungsstellefürSauerstoffimaktiven Zentrum.

Die primäre Giftwirkung besteht in der Blockade derSauerstoff-Bindungsstellein derAtmungskettederKörperzellen.Dabei bindet sich das Cyanid irreversibel an das zentrale Eisen(III)-Ion desHäm-a3-Kofaktorsin derCytochrom-c-Oxidasein denMitochondrien.Durch die Inaktivierung desEnzymskommt dieZellatmungzum Erliegen, die Zelle kann den Sauerstoff nicht mehr zur Energiegewinnung verwerten, und es kommt damit zur sogenannten „inneren Erstickung“.Der Körper reagiert auf den vermeintlichen Sauerstoffmangel mit einer Erhöhung der Atemfrequenz. Da der Sauerstoff im Blut nicht verwertet werden kann und sich in Folge auch im venösen Blut ansammelt, zeigt sich eine hellrote Färbung der Haut. Schließlich sterben die Zellen an Mangel anATP,das normalerweise in der Zellatmung gebildet wird. Die Bindung des Cyanids an Eisen(II)-Ionen ist vergleichsweise schwach. Die Inaktivierung desHämoglobinsspielt daher bei Vergiftungen eine untergeordnete Rolle.

Genetisch bedingte Wahrnehmungseinschränkung

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Mehr als ein Viertel der Bevölkerung kann den Geruch von Blausäure nicht wahrnehmen, häufig wird die Wahrnehmung durch Lähmung der Geruchsnervenzellen verhindert.[30][31][32]Es müssen daher besondere Sicherheitsmaßnahmen beim Umgang mit Blausäure getroffen werden. DasBayerische Landesamt für Gesundheit und Lebensmittelsicherheitberücksichtigt dies beiEignungsuntersuchungen von Befähigungsscheinbewerbern für Begasungen bzw. Schädlingsbekämpfung.[33]

Wasserfreie Blausäure muss gekühlt gelagert werden, und Gefäße mit Blausäure dürfen nur in stark gekühltem Zustand vorsichtig geöffnet werden. Anderenfalls stehen diese wegen des niedrigen Siedepunkts unter starkem Druck, wobei beim unvorsichtigen Öffnen schlagartig erhebliche Mengen davon gasförmig entweichen und schlimmstenfalls flüssige Substanz verspritzen kann. Reinste, wasserfreie Blausäure ist einige Monate beständig. Allerdings darf sie nicht bedenkenlos gelagert werden, da Blausäure nach einer gewissen Zeit explosionsartig polymerisieren kann (Bildung der sogenanntenAzulminsäure,ein brauner flockenartiger Feststoff). Die Polymerisierung kann durch Spuren von Alkalien (auch die Glasoberfläche ist hier von Bedeutung) oder Schwermetalloxiden – insbesondere in Kombination mit geringen Mengen Wasser – beschleunigt und durch Zusatz geringer Mengen Mineralsäuren oder Oxalsäure verzögert werden. Eine beginnende Gelb- oder später Braunfärbung ist ein Hinweis darauf, dass mit dieser spontanen Zersetzung bald zu rechnen ist.[34]

Wässrige Lösungen der Blausäure sind nur eine sehr begrenzte Zeit haltbar, da langsame Hydrolyse unter Bildung von Ameisensäure und Ammoniak eintritt:[26]

Um den Transport diesesGefahrstoffeszu vermeiden, wird Blausäure in der Regel sofort am Herstellungsort weiterverarbeitet.

GemäßEINECS,dem europäischen Verzeichnis der vor Inkrafttreten der REACH-Verordnung vorhandenen chemischen Stoffe, gehört Cyanwasserstoff zur Liste derAltstoffeund hat die Nummer 200-821-6. Das englische Synonymprussic acidist ein Hinweis auf die historische Verwendung.

Hinrichtungen/Morde

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Blausäure wird zur Bekämpfung von Ungeziefer eingesetzt. Hierzu wird ein Trägermaterial, z. B. Kieselgur, mit Blausäure getränkt, und es werden Riechstoffe zur Warnung hinzugefügt.

AlsGiftgaswurde Blausäure erstmals durch die französische Armee am 1. Juli 1916 eingesetzt.[35]Aufgrund seiner hohen Flüchtigkeit blieb der Einsatz aber wirkungslos.[36]Nach anderen Angaben blieb die erhoffte Wirkung aus, weil der Plan den Deutschen durch Verrat bereits bekannt geworden war und der Gasmaskeneinsatz rechtzeitig verbessert werden konnte.[35]1918 wurde Blausäure auch von den USA und Italien eingesetzt.

Industrielle Verwendung

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Blausäure wird in vielen Prozessen in der Industrie und im Bergbau eingesetzt, beispielsweise für die Herstellung vonChlorcyan,Cyanurchlorid,Aminosäuren(besondersMethionin),Natriumcyanidund vieler weiterer Derivate sowie zum Auslaugen vonGold:

Die Gold-Lösung wird dann mit Zink reduziert. Der Cyanido-Komplex kann auch durch zugesetzte Kokosnussschalen-Aktivkohleabsorptiv gebunden werden. Aus der so mit dem Cyanidokomplex beladenen Aktivkohle kann das Gold nach dem Verbrennen des organischen Anteils als „Asche “gewonnen werden. In moderneren Anlagen wird der Cyanido-Komplex aus der abgetrennten beladenen Aktivkohle durch Eluieren mit heißerNatriumcyanid-Lösung in konzentrierter Form gewonnen (wegen der besseren Handhabung wird hierbei nicht flüssige Blausäure, sondern eine Natriumcyanid-Lösung eingesetzt). Dieses Verfahren führt, wie auch das alternativ nur noch sehr selten eingesetzteQuecksilber-Amalgamverfahren,zu den teilweise katastrophalen Gewässervergiftungen in den Goldfördergebieten derDritten Welt.

Blausäure wird in großen Mengen zur Herstellung vonAdiponitrilundAcetoncyanhydrin,beides Zwischenprodukte derKunststoffproduktion,verwendet. Bei der Adiponitrilherstellung wird Blausäure mittels eines Nickel-Katalysators an1,3-Butadienaddiert (Hydrocyanierung). Zur Acetoncyanhydrinherstellung wird Blausäure katalytisch an Aceton addiert. Aus Blausäure werden im industriellen Maßstab in mehrstufigen Verfahren auch die α-AminosäureDL-Methionin(Verwendung in derFuttermittel-Supplementierung) und der HeterocyclusCyanurchloridhergestellt. Aus Cyanurchlorid werdenPflanzenschutzmittelund andere Derivate synthetisiert.

Wiktionary: Blausäure– Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons:Cyanwasserstoff– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
  1. abcdefghijklmnEintrag zuCyanwasserstoffin derGESTIS-StoffdatenbankdesIFA,abgerufen am 20. Januar 2022.(JavaScript erforderlich)
  2. chem.wisc.edu:pKa Data,Compiled by R. Williams (PDF; 645 kB).
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  5. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt(Suva):Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte(Suche nach74-90-8bzw.Cyanwasserstoff), abgerufen am 2. November 2015.
  6. Arena, J.M.:Poisoning; Toxicology, Symptoms, Treatments.2. Auflage. C.C. Thomas, Springfield, IL 1970.
  7. National Technical Information Service, PB158-508
  8. abcdDepartment of Health:Hydrogen Cyanide.Version 1.2 vom 4. Februar 2004.
  9. David R. Lide (Hrsg.):CRC Handbook of Chemistry and Physics.90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances,S. 5-19.
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  11. Anders Lennartson:Carl Wilhelm Scheele and Torbern Bergman: the science, lives and friendship of two pioneers in chemistry(=Perspectives on the history of chemistry). Springer, Cham 2020,ISBN 978-3-03049194-9.
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  20. PatentEP1791787B1:Verfahren zur Herstellung von Blausäure.Angemeldet am2. September 2005,veröffentlicht am3. März 2010,Anmelder: BASF SE, Erfinder: Andreas Deckers et al.
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