Formaldehyd

Strukturformel
Allgemeines
Name	Formaldehyd (IUPAC)
Andere Namen	Methanal (system. Name) Methylaldehyd Oxomethan Formylhydrat Ameisensäurealdehyd Ameisenaldehyd Formalin/Formol(35- bis 37-prozentige Lösung von Formaldehyd mit Methanol als Anti-Polymerisationszusatz)
Summenformel	CH2O
Kurzbeschreibung	farbloses, stechend durchdringend riechendes Gas
Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 50-00-0 EG-Nummer 200-001-8 ECHA-InfoCard 100.000.002 PubChem 712 ChemSpider 692 DrugBank DB03843 Wikidata Q161210
Eigenschaften
Molare Masse	30,03 g·mol−1
Aggregatzustand	gasförmig
Dichte	0,815 g·cm−3(−20 °C)
Schmelzpunkt	−117°C
Siedepunkt	−19 °C
Dampfdruck	0,43–0,44 MPa(20 °C)
Löslichkeit	leicht löslich in Wasser
Sicherheitshinweise
GHS-GefahrstoffkennzeichnungausVerordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),ggf. erweitert Gefahr H- und P-Sätze H:301+311+331​‐​314​‐​317​‐​335​‐​341​‐​350​‐​370 P:201​‐​280​‐​301+330+331​‐​303+361+353​‐​304+340​‐​305+351+338​‐​308+310
MAK	DFG/Schweiz: 0,3 ml·m−3beziehungsweise 0,37 mg·m−3
Toxikologische Daten	42 mg·kg−1(LD50,Maus,oral) 100 mg·kg−1(LD50,Ratte,oral)
Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0	−108,6 kJ/mol
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen(0 °C, 1000 hPa).

Formaldehyd(IPA:[ˈfɔɐ̯m.aldehyːt],^ⓘ,auch[fɔʁm.aldeˈhyːt],^ⓘ;systematischer NameMethanal) ist eine organisch-chemische Verbindungmit derSummenformelCH₂O und der einfachste Vertreter aus derStoffgruppederAldehyde.UnterStandardbedingungenist Formaldehyd ein Gas mit einem stechenden Geruch.

Mit etwa 21 Millionen Tonnen Jahresproduktion (Stand: 2019, bezogen auf 100 % Formaldehyd) ist Formaldehyd eine der meisthergestellten organischen Chemikalien.Die technische Formaldehydherstellung erfolgtkatalytischdurch die Oxidation oder dieDehydrierungvonMethanol,etwa im Silberkatalysator-Verfahren oder imFormox-Verfahren.In der chemischen Industrie dient es insbesondere als Ausgangsstoff bei der Produktion vonPhenol-undHarnstoffharzen.Ein weiteresPolymeristParaformaldehyd,das unter anderem in derZellbiologiegenutzt wird. Er ist ein starkesAntiseptikumundDesinfektionsmittel,das als 40-prozentige Lösung des Aldehyds in Wasser erhältlich ist und alsFungizidundKonservierungsmitteleingesetzt wird.

In der Natur kommt Formaldehyd als Oxidationsprodukt vonTerpenensowie als Stoffwechselprodukt vonBakterienvor, die Substrate mit einem Kohlenstoffatom wie Methanol,MethanoderMethylaminzuKohlenstoffdioxidaerob verstoffwechseln. Formaldehyd ist Teil des menschlichen Stoffwechsels. Er ist alskarzinogeneingestuft.

Nomenklatur

Der systematischeIUPAC-NameMethanalfür molekularen Formaldehyd leitet sich vomMethandurch Anhängen des Suffix-alfür Aldehyde ab. Der bevorzugte IUPAC-NameFormaldehydstammt von „formica “ab, dem lateinischen Wort für dieAmeise,da Formaldehyd durchOxidationinAmeisensäureüberführt werden kann.

Die wässrige Lösung von Formaldehyd wird alsFormalinoder seltener alsFormolbezeichnet. Sie kam ab 1893 als „Formalin “beiScheringund als „Formol “beiHoechstin den Handel.Eine gesättigte wässrige Lösung enthält etwa 40 Volumen-% Formaldehyd oder 37 % Massenanteil und wird als „100 % Formalin “bezeichnet. Dieser wird oft einStabilisatorwie Methanol zugesetzt, um diePolymerisationzu unterdrücken. Ein typisches handelsübliches Formalin kann bis zu 12 % Methanol enthalten. Produktionszahlen für Formaldehyd werden meist auf der Basis der 37-%-Massenanteil-Formalinlösung angegeben.

In wässriger Lösung liegt Formaldehyd in seiner hydratisierten Form als Methandiol mit der Formel CH₂(OH)₂vor. Diese Verbindung steht je nach Konzentration und Temperatur im Gleichgewicht mit verschiedenen, Paraformaldehyd genannten Oligomeren mit einem typischen Polymerisationsgrad von 8 bis 100 Einheiten. Durch Erhitzen kehrt sich die Reaktion um und setzt aus Paraformaldehyd wieder Formaldehyd frei. Unter dem HandelsnamenFormcelderCelanesesind Lösungen von Formaldehyd in Methanol(Methyl Formcel)mit 55,0 % Massenanteil Formaldehyd, 34,5 % Massenanteil Methanol und 10,5 % Massenanteil Wasser sowie Lösungen inButanolundIsobutanol(Butyl Formcel)mit 40 % Massenanteil Formaldehyd, 53 % Massenanteil Butanol und 7 % Massenanteil Wasser erhältlich.Trioxanist einTrimervon molekularem Formaldehyd.

Geschichte

August Wilhelm von Hofmann, etwa 1871

Apparatur für die Herstellung von Formaldehyd nach J. J. A. Trillat

Alexander Michailowitsch Butlerowsynthetisierte Formaldehyd beziehungsweise Paraformaldehyd 1855 durch die Umsetzung vonDiiodmethanmitSilberacetat.Das zunächst entstehendeAcetatverseifte er durch Kochen mit Wasser und engte die erhaltene Lösung im Vakuum ein.Butlerow, der den erhaltenen Stoff „Dioxymethylen “nannte, erkannte jedoch nicht, dass er Paraformaldehyd hergestellt hatte. Er untersuchte die Chemie des Formaldehyds weiter und entdeckte 1861 dieFormosereaktion,bei der ein Gemisch vonZuckernaus Formaldehyd entsteht.

Entwicklung der technischen Synthese

Auf der Suche nach dem ersten Glied der Aldehydreihe führteAugust Wilhelm von Hofmannim Jahr 1867 die erste gezielte Darstellung des Formaldehyds durch dieDehydrierungvon Methanol an einem glühendenPlatindrahtdurch.Dieses Laborverfahren erlaubte die Herstellung einiger Liter Formaldehydlösung aus Methanol und damit weitere Studien zur Chemie dieses Aldehyds. So entdeckteAdolf von Baeyer1872 dessen Kondensation mit Phenol zuPhenol-Formaldehyd-Harzen,jedoch ohne die Entdeckung weiterzuverfolgen.

Bernhard Tollensoptimierte die Ausbeute durch die Regelung des Verhältnisses von Methanol zu Luft; zur Vermeidung von Explosionen entwickelte er eine Flammenrückschlagsicherung in Form einesAsbestbauschs,die er zwischen der Methanolvorlage und der Platinspirale einsetzte.Oskar Loewverbesserte die Formaldehyd-Synthese durch den Einsatz von zunächstEisen(III)-oxidund späterKupferals Katalysator.

Im Jahr 1888 begann die FirmaMercklin & LösekanninSeelzemit der kommerziellen Produktion von Formaldehyd.Ab dem Jahr 1889 wuchs der Bedarf an Formaldehyd für dieFarbstoffherstellung.So konnteAcridindurch die Umsetzung vonDiphenylaminmit Formaldehyd unter Katalyse mitZinkchloridhergestellt werden. Acridin ist der Grundkörper für Acridinfarbstoffe wieAcridinorangeundAcridingelb,der bis dahin nur ausSteinkohleteergewonnen wurde.

Die FirmaMeister, Lucius und Brüning,die 1890 ein Patent zur Herstellung Formaldehyd vonJean Joseph Auguste Trillatübernahm, hatte erhebliches Interesse an der Entwicklung von medizinischen Anwendungen für wässrige Formaldehydlösungen.Sie beauftragten 1892 den Frankfurter ArztFerdinand Blum,die antiseptischen Eigenschaften von Formaldehyd zu untersuchen. Blum zeigte die bakterioziden Eigenschaften einer 4-prozentigen Formaldehyd-Lösung auf Bakterien wieBacillus anthracisundStaphylococcus aureus.Zufällig entdeckte er bei seinen Experimenten die Möglichkeit, Gewebeproben mit Formaldehyd beziehungsweise Formol zu fixieren.

Kunststoffe aus Formaldehyd

Haarkamm aus Galalith

Die erste größere technische Verwendung fand Formaldehyd durch die 1897 vonAdolf SpittelerundWilhelm Krischepatentierte Erfindung desGalalith,einesduroplastischenKunststoffs auf Basis von Casein und Formaldehyd. Der Kunststoff ließ sich erfolgreich vermarkten und wurde für Haarkämme undAccessoires,Stricknadeln, Stifte, Schirmgriffe, weiße Klaviertasten, Elektrogeräte und vieles mehr verwendet. Im deutschen Reich wurden 1913 etwa 6 % der gesamten Milchproduktion zur Herstellung von Galalith genutzt.

Von Baeyers Arbeiten über die Kondensation von Phenol und Formaldehyd wurde von verschiedenen Chemikern aufgegriffen, so 1899 von Arthur Smith, 1902 von A. Luft, 1903 von F. Hensche, der eine alkalisch katalysierte Kondensation untersuchte und 1905 von H. Story. Doch erstLeo Baekelanderkannte 1907 mit der Herstellung desBakelits,des ersten vollsynthetischen Kunststoffs, das Potential dieser Synthese. Seine Firma, die General Bakelit, begann 1910 mit der technischen Produktion des Bakelits.

Die Bakelitprodukte neigten jedoch zum Nachdunkeln und auf der Suche nach klareren Kunststoffen entdeckte der ChemikerHans John1918 die Harnstoffharze.Durch die Nachfrage nach den Harnstoff- und Phenolharzen stieg der Bedarf an Formaldehyd stark an.

Großtechnische Herstellung

Erst die Entwicklung derMethanolherstellungausSynthesegasim Hochdruckverfahren anZinkoxid-Chromoxid-Katalysatoren durchMatthias PierundAlwin Mittaschin den 1920er Jahren gab den Anstoß zur Entwicklung einer großtechnischen Herstellung.Bis zu diesem Zeitpunkt verlief die kommerzielle Gewinnung von Methanol nur als Nebenprodukt derHolzkohleherstellung,die in Deutschland 1857 durch die Firma Dietze, Morano & Cie. inLorchbegann, wobei neben Holzkohle und Methanol als weitere ProdukteEssigsäureundEssigsäuremethylesteranfielen.

Homer Burton Adkinsentwickelte in den 1930er Jahren zusammen mitWesley R. PetersondieAdkins-Peterson-Reaktionzur direkten Oxidation von Methanol zu Formaldehyd.Adkins, der zu dieser Zeit bei der Bakelite Corporation arbeitete, nutzte dazu einen Eisen-Molybdän-Oxid-Katalysator.Die Jahresproduktionsmenge betrug 1931 etwa 25.000 Tonnen und hatte sich bis 1943 auf etwa 100.000 Tonnen vervierfacht.

Verwendung in der Holzindustrie

In den 1940er Jahren stellte ein Werk in Bremen die ersteSpanplatteunter Verwendung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen her und löste damit eine hohe Nachfrage in der Bau- und Möbelindustrie aus.Durch die dadurch mögliche Verarbeitung von Holzspänen stieg der Verwertungsgrad von Bäumen von 40 % auf 80 %.

Vorkommen

Biologische Vorkommen

In der Natur kommt Formaldehyd zum Beispiel inSäugetierzellenbeim normalenStoffwechselalsZwischenproduktvor. Im Menschen werden auf diese Weise pro Tag etwa 878 bis 1310Milligrammpro Kilogramm Körpergewicht gebildet. Für einen Menschen mit einem Körpergewicht von 70 Kilogramm entspricht dies 61 bis 92 Gramm Formaldehyd pro Tag.Die Halbwertszeit beträgt 1 bis 1,5 Minuten.Menschen atmen etwa 0,001 bis 0,01 mg/m³Formaldehyd aus, dabei besteht kein signifikanter Unterschied bei Rauchern oder Nichtrauchern.Der Formaldehydspiegel im Blut variiert zwischen 0,4 und 0,6 μg·cm⁻³und im Urin zwischen 2,5 und 4,0 μg·cm⁻³.Die tägliche Aufnahme beträgt bis zu etwa 14 mg.Ebenso kommt Formaldehyd in Holz vor und diffundiert in geringen Mengen nach außen.

MethylotropheBakterien (etwa aus derFamilieMethylophilaceae) odermethanotropheBakterien (z. B. aus der FamilieMethylococcaceae) verstoffwechseln eine Reihe von Verbindungen mit nur einem Kohlenstoffatom (C₁-Verbindungen) wie Methanol,Methan,MethylaminundDichlormethanals Energiequelle. Diese Verbindungen werden über dasCytotoxinFormaldehyd metabolisiert. Die Oxidation von Formaldehyd zu Kohlenstoffdioxid ist ein wichtiger Teil des Stoffwechsels dieser aeroben Bakterien.

Lebens- und Genussmittel

In Früchten wieÄpfelnoderWeintraubenkommt Formaldehyd natürlicherweise vor. Die niedrigste Formaldehyd-Konzentration in Lebensmitteln konnte in Frischmilch gemessen werden, mit einem Gehalt von 0,013 bis fast 1 mg/kg. Der höchste Gehalt wurde in gefrorenemSeehechtmit 232–293 mg/kg gemessen.

Beim Konsum von einer Packung Zigaretten werden etwa 3 mg Formaldehyd pro Tag vom Raucher aufgenommen. Zum Teil enthalten E-Zigaretten Stoffe wiePropylenglykol,die beim Verdampfen Formaldehyd abgeben können. Dabei werden pro Tag vom Raucher von E-Zigaretten bei gleichem Konsum etwa 14 mg Formaldehyd aufgenommen.

Bei Konservierungsverfahren wie demRäuchernwird durch diePyrolysevonHarthölzernFormaldehyd freigesetzt.Es wirkt mikrobiozid gegen Hefen und Schimmelpilze und quervernetzend aufProteine.

Formaldehydkonzentrationen in verschiedenen Lebensmitteln

Nahrungsmittel	Formaldehyd in [mg/kg]
Fleisch und Geflügel	5,7–20
Fisch	6,4–293
Milch und Milchprodukte	0,01–0,80
Zucker und Süßstoffe	0,75
Obst und Gemüse	6–35
Kaffee	3,4–16
Alkoholische Getränke	0,27–3,0

Atmosphärische Vorkommen

Formaldehyd ist eine allgegenwärtige Spurenchemikalie und die am häufigsten vorkommendeCarbonylverbindungin der Atmosphäre. Er entsteht bei derphotochemischenReaktion vonKohlenwasserstoffenoder der unvollständigen Verbrennung fossiler Brennstoffe undBiomasse.Die Verbrennung von Kraftstoff und Holz sind die vorherrschenden Quellen füranthropogenesatmosphärisches Formaldehyd, wobei die größeren Emissionen von biogenen Quellen ausgehen, etwa durch Oxidation von Methan undIsopren.

Die Photolyse von Formaldehyd spielt möglicherweise eine Rolle bei der Luftverschmutzung in städtischen Umgebungen. Für den photolytischen Zerfall werden zwei Reaktionswege vermutet, von denen einer über die Bildung von Wasserstoff und Kohlenstoffmonoxid verläuft.

${\ce {CH2O -> H2 + CO}}$

Der zweite Reaktionsweg führt zur Bildung von Wasserstoff- und Formylradikalen.

${\ce {CH2O -> H* + HCO*}}$

Die Bedeutung dieses Reaktionswegs ergibt sich aus der Tatsache, dass diese Radikale eine wichtige Rolle bei der Oxidation vonStickstoffmonoxidzuStickstoffdioxidund der Bildung vonOzonspielen.Atmosphärische Senken für Formaldehyd sind Reaktionen mitHydroxyl-Radikalenund diePhotolyse.Eine wichtige natürliche Emissionsquelle für Formaldehyd ist die atmosphärische Oxidation von Methan.In der tropischen Erdatmosphäre beträgt die Konzentration circa 1 ppb. Hier ist eine der Hauptquellen die Oxidation von Methan.Es wird vermutet, dass photochemische Prozesse in der Ur-Atmosphäre zur Bildung von etwa 3 Millionen Tonnen Formaldehyd pro Jahr geführt haben. Der Niederschlag von Formaldehyd und anschließende Reaktionen von Formaldehyd in urzeitlichen Gewässern führten möglicherweise zu einerabiotischenSynthese komplexer organischer Moleküle und ermöglichte damit eventuell den Ursprung des Lebens.

Extraterrestrische Vorkommen

Die GalaxieNGC 660mit demHubble-Weltraumteleskopaufgenommen

Radioastronomen wiesen Formaldehyd als erstes mehratomiges organisches Molekül im interstellaren Medium in vielen Regionen unserer Galaxie mittels des Grundzustandsrotationsübergangs bei 4830 MHz vorwiegend in der Nähe junger, massereicher Sternobjekte nach.Das Studium der Emissionen von Formaldehyd eignet sich zur Ableitung der räumlichen Dichte und der kinetischen Temperatur des dichten Gases in der Milchstraße und anderen Galaxien, wieNGC 660.

Nach radioastronomischen Messungen des Grundzustandsrotationsübergangs von Formaldehyd beträgt das Verhältnis von¹²C zu¹³C in der galaktischen Scheibe zwischen 5 und 8Kiloparsecetwa 50. Dies ist um den Faktor 2 geringer im Vergleich zum lokalen interstellaren Medium und stimmt qualitativ mit Vorhersagen ausgalaktischen Evolutionsmodellenüberein, die eine höhereMetallizitätdes Gases in der inneren galaktischen Scheibe vorhersagen.

Es wird angenommen, dass Formaldehyd ein wichtiger Vorläufer für einen großen Teil komplexerer organischer Moleküle wie etwaAminosäurenim interstellaren Medium ist. Mittels einesMassenspektrometersan Bord der SondeRosettawurde im Schweif des KometenTschurjumow-GerassimenkoFormaldehyd nachgewiesen.Mittels desAtacama Large Millimeter/submillimeter Arraywurde die Verteilung von Formaldehyd in derKomader KometenC/2012 F6 (Lemmon)undC/2012 S1 (ISON)vermessen und detailliert beschrieben.Durch mehrdimensionaleFestkörper-NMR-Spektroskopiewurden funktionelle Gruppen in unlöslicher organischer Substanz in kohlenstoffhaltigenChondritenidentifiziert, die möglicherweise Polymerisationsprodukte des Formaldehyds sind.Extraterrestrisches Formaldehyd wird als mögliche Quelle für organische Verbindungen diskutiert, die zum Leben auf der Erde führten.

Herstellung

Die großtechnische Herstellung von Formaldehyd erfolgt heute praktisch ausschließlich durch zwei etablierte Verfahrensprinzipien, die beide auf den Ausgangsstoff Methanol zurückgreifen und je nach Hersteller unterschiedlich abgeändert wurden: dieoxidative Dehydrierungund dieOxidation von Methanol.

In den 1970er und 1980er Jahren wurde Formaldehyd in denUSAzwischenzeitlich durch radikalischeOxidationvonPropanundButanhergestellt (C₃/C₄-Schnitt). Ebenso wurde vor allem inJapanFormaldehyd einige Zeit lang durch Oxidation vonDimethyletherproduziert. Diese beiden Verfahren konnten sich aufgrund der unbefriedigendenSelektivitätund hoherProduktionskostennicht nachhaltig bewähren und werden heute nicht mehr durchgeführt.Die Weltjahresproduktion von Formaldehyd betrug im Jahr 2019 etwa 21 Millionen Tonnen (bezogen auf 100 % Formaldehyd). Die größten Produktionsregionen waren derasiatisch-pazifische Raum,gefolgt von derEuropäischen Unionund denVereinigten Staaten.Die Herstellung von Formaldehyd findet gewöhnlich in der Nähe des industriellen Verbrauchers statt, da während des Transports über lange Strecken stabilitätsbedingte Probleme auftreten können. Das Produkt gelangt dabei meist über ein Rohrleitungsnetz zu den Verbrauchern. Der Welthandel mit Formaldehyd ist verglichen mit dem Produktionsvolumen gering. Zu den größeren Herstellern gehörten 2017 die FirmenDynea Chemicals,Perstorp,Georgia-Pacific,Celanese,Ercros,BASFund viele andere.

Oxidation von Methanol (Formox-Verfahren)

Dem ersten Verfahrensprinzip liegt eine einfache Oxidationsreaktion zugrunde. Methanol wird dabei mit Luftsauerstoffbei Temperaturen von 350 bis 450 °C drucklos anEisen(III)-oxid- undMolybdän(VI)-oxid-KatalysatoreninRohrbündelreaktorenzu Formaldehyd umgesetzt.

Oxidation von Methanol mit Luftsauerstoff zu Formaldehyd und Wasser in Gegenwart von Eisen(III)-oxid und Molybdän(VI)-oxid als Katalysatoren (Formox-Verfahren)

Die Umsetzung erfolgt in derGasphaseund mit einem großen Überschuss an Luftsauerstoff. Die beträchtlicheReaktionsenthalpie(ΔH_R= −159 kJ·mol⁻¹)wird mithilfe vonKühlmittelnwieSalzschmelzen,Druckwasser oder Ölen, welche die Rohre umströmen, abgeführt und zur Erzeugung vonüberhitztem Hochdruckdampfgenutzt. Der Katalysator ist alsFestbettimReaktorangeordnet. Die katalytisch aktive Verbindung ist dasEisen(III)-molybdat[Fe₂(MoO₄)₃], das während der Umsetzung aus der Katalysatorvorstufe gebildet wird. Dieses fungiert als Sauerstoffüberträger und oxidiert den entstehendenWasserstoffzuWasser.Der reduzierte Katalysator wird dabei simultan mit Luftsauerstoff regeneriert. Somit wird eine Katalysatorlebensdauer von etwa zwei Jahren erreicht. Als wesentliche Nebenreaktion tritt praktisch nur die vollständige Oxidation (Verbrennung) von Formaldehyd zuKohlenstoffdioxidund Wasser auf. DerMethanolumsatzbeträgt etwa 95–99 % und dieSelektivitätzu Formaldehyd erreicht 91–94 %. Das heutzutage dominierende Verfahren der Methanol-Oxidation wurde vonPerstorpund Reichhold entwickelt und wird alsFormox-Verfahren(vonFormaldehyde byoxidation) bezeichnet.

Beim Formox-Verfahren ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Konzentraten einfach möglich, die wässrige Formaldehyd-Lösung ist jedoch beim Silberverfahren durch einen niedrigeren Gehalt an Ameisensäure von höherer Qualität.

Oxidative Dehydrierung von Methanol

Das zweite Verfahren betrifft eineoxidativeDehydrierungvon Methanol, auch Silber- oder Silberkatalysator-Verfahren genannt. Im ersten Schritt wird Methanol an metallischenSilberkatalysatorenbei Temperaturen von 600–720 °C zu Formaldehyd dehydriert.

Dehydrierung von Methanol zu Formaldehyd in Gegenwart von metallischen Silberkatalysatoren

Der Silberkatalysator wird im Reaktor alsFestbettangeordnet, meistens alsKristalle,Netzeoder aufSiliciumcarbidimprägniert. Die Dehydrierungsreaktion ist eineendotherme Reaktion(ΔH_R= +84 kJ·mol⁻¹)und wird durch erhöhte Temperatur begünstigt.

In einem sekundären Schritt wird der entstandeneWasserstoffmit Luftsauerstoffin einerexothermen Reaktion(ΔH_R= –243 kJ·mol⁻¹)zu Wasser verbrannt.

${\ce {2 H2 + O2 -> 2 H2O}}$

DieOxidationwird über die zudosierte Sauerstoffmenge gesteuert, um eineadiabatische Fahrweisezu erreichen. Die Lebensdauer des Katalysators erreicht 2–4 Monate. Folglich ist hier ein Wechsel des Katalysators deutlich öfter notwendig als beimFormox-Verfahren.Andererseits kann der Silberkatalysator sehr einfach und ohne Materialverlust elektrolytisch regeneriert werden.

Aufgrund des schnellen thermischen Zerfalls und der Weiteroxidation des Formaldehyds zurAmeisensäuremüssen extrem kurzeVerweilzeiten(geringer als 0,01 s) eingehalten werden.Aus diesem Grund sind Netzgewebekatalysatoren bevorzugt, die eine kurze Kontaktzeit an der dünnen Katalysatorschicht sowie eine schnelle Abkühlung in 0,1–0,3 s auf etwa 150 °C ermöglichen. Des Weiteren können durch den geringen Druckverlust beim Einsatz derartiger Katalysatoren sehr hoheStrömungsgeschwindigkeitenerreicht werden, womit eine effiziente Wärmeabfuhr gewährleistet ist.

Es existieren Verfahrensvarianten nachBASF,Bayer,Borden,Celanese,Degussa,DuPont,ICIundMitsubishi,die sich in der Art des Katalysators, der Reaktionstemperatur und der Aufarbeitung des Formaldehyds unterscheiden.

Die drei gängigen Typen des dabei verwendeten Silberkatalysatorverfahrens sind das BASF-Verfahren mit Wassereinspritzung und fast vollständiger Umsetzung, die unvollständige Umsetzung mit anschließender Destillation nach dem Verfahren derICIsowie das vor allem in China eingesetzte Gasrecyclingverfahren.

Nach der Verfahrensvariante derBASFwerden Methanol undWassermitLuftgemischt und über denVerdampfer(1)in denReaktor(2)geleitet. In diesem ist derSilberkatalysatoralsFestbett(z. B. Netze, Kristalle) angeordnet und die Temperatur wird bei etwa 680–720 °C gehalten. Nach der Reaktion werden die heißen Reaktionsgase im Gaskühler(3)schnell auf 150 °C abgekühlt. Dies erfolgt indirekt über einWärmetauschersystem,das sowohl mit dem Verdampfer als auch mit dem Reaktor verbunden ist. Die Kühlung erfolgt mit Wasser. Durch eine optimale Reaktionsführung ist es möglich, pro Tonne Formaldehyd auch etwa 70 kgWasserdampfzu erzeugen, der intern in derAnlageoder auch imWerksverbundgenutzt werden kann. Die abgekühlten Reaktionsgase werden anschließend in zwei Absorptionskolonnen(4)und(5)geleitet, in denen Formaldehyd imGegenstrommit Wasser beziehungsweise mit der zirkulierenden Formaldehyd-Lösung ausgewaschen wird. Dabei wird eine 44%ige wässrige Formaldehyd-Lösung erhalten. Die Abgase aus der zweiten Absorptionskolonne werden entweder direkt verbrannt (Energiegewinnung) oder teilweise in den Verdampfer zurückgeführt.

Verfahrensfließschema zur Herstellung von Formaldehyd durch oxidative Dehydrierung von Methanol nach dem BASF-Verfahren

Die Ausbeute bei diesem Prozess beträgt zwischen 86,5 und 90,5 mol-%. Die wässrige Formaldehyd-Lösung weist noch einen Gehalt von 1 bis 2 Gew.-% an Methanol und 0,01 Gew.-% Ameisensäure auf, was jedoch kein Qualitätsproblem darstellt und allgemein als verkaufsfähiges Produkt gehandhabt wird.

Oxidation von Steamcrackerprodukten

Formaldehyd kann durch Oxidation von Steamcrackerprodukten erhalten werden. Dabei werden der C₃-Schnitt, der Moleküle mit drei Kohlenstoff-Atomen wiePropanundPropenenthält, und der C₄-Schnitt, der Moleküle mit vier Kohlenstoff-Atomen enthält wieButan,ButenesowieButadien,oxidiert. Die Oxidation des C₃/C₄-Schnitts kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Formaldehyd fällt neben anderen sauerstoffhaltigen Komponenten wie Methanol,Acetaldehyd,EssigsäureoderAcetonan. Zur Vermeidung von Explosionen muss bei diesem Verfahren entweder im großen Luftüberschuss oder im Überschuss der Kohlenwasserstoffe gefahren werden. Als weiteres Verdünnungsmittel eignet sich Dampf. Zur Vermeidung von Folgereaktionen muss das Reaktionsgemisch schnell unter eine Temperatur von etwa 150 °C abgekühlt werden. Dies geschieht durch das Quenchen mit eingespritztem Wasser.

Die Reaktionen sind in Summeexotherm– das entsprechend heiße Gasgemisch muss zur Vermeidung von Nebenreaktionen rasch abgekühlt werden. Das entstandene Formaldehydgas wird dann inGaswäschernmittels Wasser oder einerHarnstoff-Lösungextrahiert,wobei eine wässrige Formaldehydlösung beziehungsweise einHarnstoff-Formaldehyd-Konzentratentsteht.Die entstandenen Lösungen enthalten neben nicht umgesetztem Methanol noch geringe Mengen (etwa 100–300 ppm)Ameisensäure(HCOOH).

Eigenschaften

Physikalische Eigenschaften

Formaldehyd ist ein farbloser, stechend riechender Stoff, der bei Zimmertemperaturgasförmigvorliegt. Als Gas ist sein Geruch noch in Konzentrationen von 0,05–1ml/m³wahrnehmbar. Es siedet bei −19 °C. Die Dichte von flüssigem Formaldehyd beträgt 0,815 Gramm pro Kubikcentimeter (g·cm⁻³) bei −20 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei −118 °C.

Flüssiges und gasförmiges Formaldehyd polymerisiert leicht bis zu einer Temperatur von 80 °C, bei höheren Temperaturen liegt es monomer vor.Die Geschwindigkeit der Polymerisation ist abhängig von vielen Faktoren wie Druck oder Feuchtigkeit und wird durch Spuren von Säure katalysiert.Formaldehyd ist brennbar und entzündet sich ab einer Temperatur von 430 °C.Es bildet mit Luft in einem weiten Konzentrationsbereich explosionsfähige Gemische. Der Explosionsbereich liegt zwischen 7 Vol.‑% (87 g/m³) alsunterer Explosionsgrenze(UEG) und 73 Vol.‑% (910 g/m³) als oberer Explosionsgrenze (OEG).

DasDipolmomentvon Formaldehyd beträgt 2,330Debye(D), die Bildungsenergie −104,7KilojouleproMol(kJ·mol⁻¹). Diekritische Temperaturbeträgt 134,85 °C, der kritische Druck 65,9bar.

DieKristallstrukturvon Formaldehyd wurde bei einer Temperatur von 15KelvindurchNeutronendiffraktometriebestimmt. Formaldehyd kristallisiert imtetragonalen Kristallsystemmit derRaumgruppeP42₁cVorlage:Raumgruppe/114mit acht Molekülen pro Einheitszelle. Die Moleküle sind in viergliedrigen Quadraten mit starken CO-Bindungen angeordnet, die die Mitglieder eines Quadrats verbinden.

Molekulare Eigenschaften

Konturdiagramm der Grenzorbitale von Formaldehyd.

Die Elektronendichte am Sauerstoff des Formaldehyds ist im besetzten π-Orbital, demHOMO,gegenüber dem Kohlenstoff stark vergrößert. Andererseits sind die Orbitale im unbesetzten π*-Orbital, dem LUMO, am Kohlenstoff größer, Formaldehyd ist daher ein gutesElektrophil.In Reaktionen von Formaldehyd mit starkenNukleophilenwieThiolen,AminenoderAmidenist oft keine Säurekatalyse erforderlich. Die entstehenden Hydroxymethylderivate reagieren typischerweise weiter. In Gegenwart von Säuren reagiert es in elektrophilen aromatischen Substitutionsreaktionen mit aromatischen Verbindungen, die zu hydroxymethylierten Derivaten führen.

Symmetrieelemente des Formaldehyds

Formaldehyd ist ein planares Molekül mit einer Drehachse und zwei senkrecht zueinander stehenden Spiegelebenen und wird nachArthur Schoenfliesals C_2v-symmetrisch bezeichnet. Die C=O-Bindungslänge beträgt 120Picometer,die C-H-Bindungslänge 110 Picometer. Der HCH-Winkel beträgt 116,16 °, der HCO-Winkel dementsprechend 121,92 °.

DieWellenzahlder C-H-Streckschwingung beträgt 2782, die der C=O-Streckschwingung 1746 cm⁻¹.Die Wellenzahl der CH₂-Biegeschwingung beträgt 1500 cm⁻¹.

Chemische Eigenschaften

Formaldehyd reagiert mit sich selbst und anderen Reaktanden in einer Reihe von Synthesen zu einer Vielzahl von Produkten. Unter diesen Reaktionen sind Oxidations-Reduktion-Reaktionen, Additions- oder Kondensationsreaktionen mit organischen und anorganischen Stoffen und Selbstpolymerisationsreaktionen.

Oxidations-Reduktions-Reaktionen

In Gegenwart von Basen disproportioniert Formaldehyd in derCannizzaro-ReaktionzuFormiatund Methanol.

Cannizzaro-Reaktion von Formaldehyd

Mit Aldehyden ohne Wasserstoff in der α-Position zur Carbonylgruppe reagiert Formaldehyd in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion zum Alkohol und Formiat.

Gekreuzte Cannizzaro-Reaktion

Mit dem löslichen Diamminsilber(I)-komplex ([Ag(NH₃)₂]⁺) in alkalischer Lösung reagiert Formaldehyd in derTollensprobezu Ameisensäure, Silber und Ammoniak. Die Reaktion ist eine generelle Nachweisreaktion auf Aldehyde.

${\ce {CH2O + 2 [Ag(NH3)2]+ + 2 OH- ->}}$${\ce {HCOOH + 2 Ag + 4 NH3 + H2O}}$

Additions- und Kondensationsreaktionen

Aldehydgruppe des Formaldehyds (in Blau)

Als einfachster Aldehyd nimmt Formaldehyd in seinem chemischen Verhalten eine Sonderstellung ein, da dieAldehydgruppenur an Wasserstoff gebunden ist. Einige der typischen Aldehydreaktionen verlaufen normal, wie etwa dieCyanhydrinsynthesezuGlycolnitril.

Synthese von Glycolnitril aus Formaldehyd und Blausäure

MitAmmoniakdagegen entsteht keinImin,sondernHexamethylentetramin.

Synthese von Methenamin

Formaldehyd ist sehr gut inEthanol,Diethyletherund Wasser löslich. In wässriger Lösung bildet sich einAldehydhydrat(Methandiol), wobei das Gleichgewicht dieser Reaktion – anders als z. B. beiEthanal– zu fast 100 % auf der Seite des Hydrats liegt. Das Hydrat reagiert schwach sauer (pK_s13,3).

Hydratisierung von Formaldehyd

Formaldehyd geht eine Reihe weiterer Kondensationsreaktionen mit einem breiten Spektrum von Reaktanden ein, wie etwa in derSulfomethylierungoder derMannich-Reaktion.Die Mannich-Reaktion ist eine Aminoalkylierung einer CH-aciden Verbindung mit Formaldehyd und einemprimären oder sekundären AminoderAmmoniak.Das Produkt ist eine β-Amino-Carbonyl-Verbindung, die als Mannich-Base bekannt ist.

Schema der Mannich-Reaktion

Nitromethanreagiert in einerHenry-Reaktionim Formaldehydüberschuss zum2-Nitro-1,3-dihydroxy-2-hydroxymethyl-propan.Basische Verbindungen wie Amine katalysieren die Reaktion.

${\ce {CH3NO2 + 3 CH2O -> O2N-C(CH2OH)3}}$

MitBenzolundChlorwasserstoffreagiert Formaldehyd in der durchZinkchloridoder andereLewis-SäurenkatalysiertenBlanc-Reaktionunter Bildung von Chlormethylarenen.

${\ce {C6H6 + CH2O + HCl -> C6H5CH2Cl + H2O}}$

MitCobaltcarbonylhydridreagiert Formaldehyd in einer derHydroformylierungähnlichen Reaktion.

${\ce {CH2O + HCo(CO)4 -> HO-CH2-Co(CO)4}}$

Durch Insertion von Kohlenstoffmonoxid in die Cobalt-Kohlenstoffbindung bildet sich ein Acylkomplex, der mit einem weiteren Äquivalent Cobaltcarbonylhydrid zumGlykolaldehydundDicobaltoctacarbonylreagiert.

${\ce {HO-CH2-Co(CO)4 + CO -> HO-CH2COCo(CO)4}}$

${\ce {HO-CH2COCo(CO)4 + HCo(CO)4 -> HO-CH2CHO + Co2(CO)8}}$

In den 1960er Jahren wurde durch die Reaktion von Formaldehyd, Kohlenstoffmonoxid, Wasser undSchwefelsäureGlykolsäure hergestellt.Veresterungmit Methanol und anschließende Hydrierung lieferteEthylenglykol.Die Jahresproduktion nach diesem Verfahren betrug Mitte der 1960er Jahre noch etwa 60.000 Jahrestonnen, es wurde jedoch aus Kostengründen 1968 eingestellt.

In gekreuztenAldolreaktionenreagiert Formaldehyd als Enolat-Anion-Akzeptor. MitAcetonreagiert Formaldehyd etwa zu4-Hydroxy-2-butanon.MitGrignard-Verbindungenreagiert Formaldehyd nach Hydrolyse zu Alkoholen.

${\ce {CH2O + RMgX -> R-CH2-OMgX}}$

${\ce {R-CH2-OMgX + H2O -> R-CH2-OH + HOMgX}}$

Formaldehyd reagiert mit einem oder zwei ÄquivalentenAlkoholunterBildungvon Halb- oder Vollacetalen.

Selbstpolymerisationsreaktionen

In der Formosereaktion bilden sich Zucker durch dieSelbstkondensationvon Formaldehyd. Basen zweiwertiger Metalle wieCalciumhydroxidoderBariumhydroxidkatalysieren diese Reaktion.Ronald Breslowschlug 1959 einen katalytischen Zyklus vor.Die Reaktionsfolge beinhaltetAldolreaktionen,Retro-Aldolreaktionen undLobry-de-Bruyn-Alberda-van-Ekenstein-Umlagerungenunter Bildung von Zwischenprodukten wieGlykolaldehyd,Glycerinaldehyd,DihydroxyacetonundTetrosen.Der BegriffFormoseist einKofferwortausFormaldehyd und Aldose.

Reaktionsgleichung der Formosereaktion

Formaldehyd polymerisiert in Gegenwart von Säurespuren leicht zuPolyoxymethylenenoder er trimerisiert zumTrioxan.Die Reaktion ist reversibel, bei höheren Temperaturen zerfallen die Polymere und Oligomere wieder in Formaldehyd.

Synthese von Trioxan

Verwendung

Hier fehlt eine Grafik, die leider im Moment aus technischen Gründen nicht angezeigt werden kann. Wir arbeiten daran!

Folgeprodukte von Formaldehyd 2019 (Schätzung in 10³ t)

Formaldehyd ist einer der wichtigsten organischen Grundstoffe in der chemischen Industrie und dient als Ausgangsstoff für viele andere chemische Verbindungen. Der bei weitem größte Markt liegt im Bereich der Harnstoff-Formaldehyd-Harze, der Phenoplaste, der Polyoxymethylene sowie einer Reihe von weiteren chemischen Zwischenprodukten wiePentaerythrit.Formaldehyd findet unter anderem Anwendung bei der Herstellung vonFarbstoffen,Arzneistoffenund bei derTextilveredelung.Da Formaldehyd wie alle Aldehyde ein starkesReduktionsmittelist, wird er zur Keimabtötung verwendet. Im Labor wird Formaldehyd unter anderem im Rahmen derMannich-Reaktionund derBlanc-Reaktioneingesetzt.

Polymerherstellung

Aminoplaste

Mitteldichte Holzfaserplatten

→Hauptartikel:HarnstoffharzundMelaminharz

MitHarnstoffreagiert Formaldehyd zuHarnstoff-Formaldehyd-Harzen(UF-Harzen; vonUrea-Formaldehyden), mitMelaminzu denMelamin-Formaldehyd-Harzen(MF-Harzen), die beide zu denAminoplastengehören. Im ersten Schritt entstehen Monomethylolharnstoff und Dimethylolharnstoff:

Kondensation zu UF-Harzen

Durch weitere Kondensation entstehen kettenförmige Polymere, die gegebenenfalls vernetzt werden können. Harze auf Basis von Harnstoff-Formaldehyd sind die bedeutendsten Arten von Klebharzen für die Herstellung von Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Faserplatten und Hartholzsperrholz. Die fehlende Wasserbeständigkeit des gehärteten Harzes aufgrund der Reversibilität der Aminomethylenbindung kann durch Zugabe von Stoffen wieMelaminbehoben werden.

Das bei weitem größte Anwendungsgebiet von Formaldehyd ist die Herstellung von Harnstoff-Formaldehyd-Harzen, die als Bindemittel für nicht-strukturelle Holzwerkstoffe, etwaSpanplattenund mitteldichteFaserplatten(MDF), dienen.

Typische Strukturelemente eines gehärteten Melaminharzes

Melamin-Formaldehyd-Harze werden als imprägnierende Harze bei erhöhten Anforderungen an die Feuchtebeständigkeit, etwa zum Aufbringen von Dekopapieren auf Laminatböden oder als ein Bestandteil inBambusgeschirrverwendet. In Form von Klarlacken werden MF-Harze in der Automobilindustrie eingesetzt.

N-Methylolverbindungen aus Formaldehyd und Harnstoff, wie Methylolharnstoff, die durch weitere Kondensation Aminoplaste in der Faser bilden, werden bei Zellulosefasern wieBaumwollfasernoderViskosefasernals Textilhilfsmittel eingesetzt. Diese dienen der Verbesserung des Knitter- undKrumpfverhaltensund erhöhen damit die Formbeständigkeit von Textilien. Die Polykondensation der N-Methylolverbindungen erfolgt meist im sauren Milieu bei erhöhter Temperatur. Bei der Kondensation entsteht im gewissen Umfang Formaldehyd. Die eingelagerte Menge an Aminoplasten beträgt etwa 8 % bezogen auf das Textiliengewicht.Unter gesundheitlichen Aspekten ist bei der Textilveredelung auf eine geringe Menge an freiem und freisetzbarem Formaldehyd zu achten. Textilien, die beim bestimmungsgemäßen Gebrauch mit der Haut in Berührung kommen und mehr als 0,15 Prozent freies Formaldehyd enthalten, müssen entsprechend gekennzeichnet werden.

Phenoplaste

Phenolformaldehydharze (PF) oderPhenoplastesind synthetische Polymere, die durch dieKondensationsreaktionvonPhenoloder substituiertem Phenol mit Formaldehyd hergestellt werden. Je nachdem, ob die Kondensation sauer oder basisch abläuft, entstehenNovolakeoderResole.Novolake sind niedermolekulare Polymere, die durch die säurekatalysierte Kondensation von Formaldehyd mit einem Gemisch vonKresolenhergestellt werden. Novolake werden in der Mikroelektronik als Fotolackmaterialien verwendet.

Resole sind Produkte der basenkatalysierten Phenol-Formaldehyd-Kondensation. Sie werden mit einem Überschuss von Formaldehyd zu Phenol hergestellt. Die reaktive Spezies sindPhenolate,die durchDeprotonierungvon Phenol gebildet werden. AlsDuroplastevernetzen die gebildetenHydroxymethylphenolebeim Erhitzen auf etwa 120 °C unter Bildung vonMethylen-undMethylätherbrückenunterEliminierungvon Wasser. Eine hoheVernetzungüber die Stufen des Resitol und Resit verleiht den Resolen eine Härte, thermische Stabilität und chemische Beständigkeit.

Phenolformaldehydharzen wirdHexamethylentetraminals Härtungskomponente zugesetzt. Es wird industriell durch die Reaktion von sechs Äquivalenten Formaldehyd mit vier Äquivalenten Ammoniak hergestellt.

Durch Co-Kondensation von Phenol,Phenolsulfonsäureund Formaldehyd entstehen Kationenaustauscher.Diese Netzpolymere besitzen fest gebundene, anionische Sulfatgruppen sowie frei bewegliche Kationen.

Polyoxymethylen

Polyoxymethylen ist ein Thermoplast, der in Präzisionsteilen verwendet wird, die eine geringe Reibung und hohe Dimensionsstabilität erfordern. Polyoxymethylen zeichnet sich durch hoheFestigkeit,HärteundSteifigkeitaus. Aufgrund seiner hohenKristallinitätist es ungefärbtopakweiß. Die Automobil- und Elektronikindustrie verwendet spritzgegossenes POM für technische Komponenten wie Zahnräder, Kugellager oder Befestigungselemente.

Pentaerythritherstellung

Pentaerythritwird über eine basenkatalysierte Polyadditionsreaktion zwischenAcetaldehydund drei Äquivalenten Formaldehyd hergestellt. Das Intermediat reagiert in einer gekreuzten Cannizzaro-Reaktion mit einem vierten Äquivalent Formaldehyd zum Pentaerythrit.

Synthese von Pentaerythrit

Es wird überwiegend zur Herstellung von polyfunktionalisierten Verbindungen verwendet und findet sich in Kunststoffen, Farben, Kosmetika und vielen anderen Anwendungen. Weiterhin dient er zur Herstellung von Sprengstoffen wieNitropentaundPentaerythrittrinitrat.

Methylendiphenylisocyanate

Der erste Schritt bei der Herstellung vonMethylendiphenylisocyanaten(MDI) ist die Reaktion vonAnilinund Formaldehyd unter Verwendung vonSalzsäureals Katalysator.

Diaminodiphenylmethan

Dabei wird eine Mischung von Diaminvorläufern und den entsprechenden Polyaminen hergestellt. Die weltweite Produktion von Methylendiphenylisocyanaten betrug 2018 circa 9,8 Millionen Tonnen, wofür etwa 1,2 Millionen Tonnen Formaldehyd benötigt wurden.Die Herstellung von Methylendiphenylisocyanaten ist ein schnell wachsender Markt für Formaldehyd. Hauptanwendungen sindPolyurethanschäume,Anstrichmittel,Klebstoffe,Elastomereund Dichtungsmittel, die imBauwesen,für Haushaltsgeräte, Schuhe und andere Konsumgüter sowie in der Automobilindustrie eingesetzt werden.

1,4-Butandiol

Die industrielle Synthese von1,4-Butandiolerfolgt über die Reaktion von Acetylen mit zwei Äquivalenten Formaldehyd.

Industrielle Synthese von 2-Butin-1,4-diol durch Umsetzung von Acetylen mit zwei Äquivalente an Formaldehyd über Kupfer- und Bismutoxid-Katalysator geträgert auf Silica (Reppe-Verfahren)

Das im ersten Schritt entstehende2-Butin-1,4-diolergibt durch Hydrierung 1,4-Butandiol.

Hydrierung von 2-Butin-1,4-diol zu 1,4-Butandiol in Gegenwart eines Raney-Nickel-Katalysators

1,4-Butandiol wird als Lösungsmittel und bei der Herstellung von Kunststoffen, elastischen Fasern und Polyurethanen verwendet. Bei höherer Temperatur in Gegenwart vonPhosphorsäurecyclisiert es unter Wasserabspaltung zuTetrahydrofuran,einem wichtigen Folgeprodukt.

Formaldehydabspalter

Der Einsatz von Formaldehyd als biozider Wirkstoff vor allem in kosmetischen Produkten erfolgt meist in Form einesFormaldehydabspalters.Dies sind Kondensationsprodukte von Formaldehyd wieDiazolidinylharnstoffoder Diole wieBronopol,die das Formaldehyd langsam freisetzen. Auf diesem Weg ist die Konzentration von freiem Formaldehyd sehr genau einstellbar und über die gesamte Lebensdauer des Produktes nahezu konstant. Da dasWirkstoffdepotauch ohne Mikrobenbefall aufgebraucht wird, haben die so konservierten Produkte in jedem Fall nur eine begrenzte Haltbarkeit. Direkt zugesetztes Formaldehyd würde sich durch Diffusion und Zerfallsprozesse immer weiter abreichern, so dass relativ hohe Dosierungen eingesetzt werden müssten, um eine vergleichbare Haltbarkeit zu erreichen.

Seit 2019 ist die direkte Verwendung von Formaldehyd in kosmetischen Mitteln nicht mehr zulässig.Somit bleibt nur der Einsatz von Formaldehydabspaltern, sofern es auf diesen Wirkstoff ankommt. Der Anhang V der EU-Kosmetikverordnung enthält Vorschriften für den Einsatz von Bioziden in kosmetischen Mitteln in der Europäischen Union. Wird eine Konzentration an freiem Formaldehyd, auch wenn dies durch Formaldehydabspalter freigesetzt wurde, im kosmetischen Produkt von 0,05 % überschritten, muss dies in Form der Angabe „Enthält Formaldehyd “deklariert werden.

Totimpfstoffe

Anfang der 1920er Jahre wurde durch die Arbeiten von Alexander Glenny und Barbara Hopkins zufällig entdeckt, dass Formaldehyd verschiedene bakterielle Toxine aber auch Viren unschädlich machen kann.Daher wird es in derImpfstoffherstellungzur Inaktivierung von Impfviren(z. B.Poliovirus) oderBakterientoxinen(z. B.Diphtherietoxin,TetanustoxinoderPertussis-Toxin) verwendet.Übermäßiges Anwenden von Formaldehyd während der Inaktivierung kann zu einerKonformationsänderungder betroffenen Antigene führen, was sich auf derenImmunogenitätnachteilig auswirkt.Nach Aufreinigung darf die fertige Impfstoffzubereitung maximal 200 mg (Humanimpfstoffe)beziehungsweise 500 mg (Tierimpfstoffe)Formaldehyd pro Liter enthalten. Bei Humanimpfstoffen entspricht das damit einer maximalen Konzentration von max. 0,2 mg/ml beziehungsweise 0,02 %.Nach der Inaktivierung mittels Formaldehyd wird es größtenteils wieder entfernt, so dass etwa 1 bis 200 µg pro Impfstoff injiziert werden.

Die Menge einer einzelnen Impfung beim Menschen ist etwa mindestens 600-mal geringer als die Menge, die bei Tierversuchen eine Toxizität verursachen kann. Da die Menge an Formaldehyd häufig ohnehin unter der maximal erlaubten liegt und für einenEpikutantestauf Formaldehyd zur Allergietestung eine Konzentration von etwa 1 % genutzt wird, kann infolgedessen die Menge an Formaldehyd eines beliebigen Impfstoffes keine Hautreaktionen auslösen – selbst wenn sie direkt in oder auf die Haut appliziert würde.Im Blut zirkuliert etwa 10-mal so viel Formaldehyd wie in einer Impfung enthalten ist. Die enthaltene Menge an Formaldehyd ist so gering, dass der physiologische Formaldehydgehalt des Muskels durch eine Impfung sogar verdünnt wird.Daher besteht keine Gefahr durch Formaldehyd nach einer Impfung.

Haltbarmachung von anatomischen und biologischen Präparaten

In Formaldehydlösung (Formalin) eingelegte Präparate im Naturkundemuseum Berlin

4- bis 8-prozentige Formaldehydlösung wird als gängigesFixierungsmittelin derHistotechnikeingesetzt. Formaldehyd ist ein proteinvernetzendes additives Fixans, stoppt dieAutolyseundFäulnisvon Gewebeproben und macht diese dauerhaft haltbar. Als Faustregel gilt eine Eindringgeschwindigkeit von 1 mm/h. Die Geschwindigkeit der Vernetzung ist erheblich langsamer als das primäre Anlagern von Formaldehyd, mindestens 2 bis 3 Tage werden für eine ausreichende Fixierung benötigt. Es werden dabei Methylenbrücken und Brücken über Schiff’sche Basen ausgebildet. Die Anbindung kann durch Auswaschen in Wasser oder durch Einwirkung von heißen Pufferlösungen unterschiedlicher pH-Werte wieder rückgängig gemacht werden (Antigen-Retrieval). Methylenbrücken sollen stabil sein. Die Vernetzung und Modifikation von Biomolekülen mit Formaldehyd kann durch Erhitzen und/oder durch Zugabe vonBasenwieder rückgängig gemacht werden.

Weiterhin wird eine solche Formaldehyd-Lösung zurLeichenkonservierungbenutzt sowie zur Konservierung von anatomischen und biologischen Präparaten wie Insekten, erstmals 1893 vorgeschlagen vonIsaak Blum.Da derart eingelegtes Material jahrelang haltbar ist, kann es problemlos als Anschauungs- oder Vergleichsmaterial in der Medizin und Biologie für Forschungs- und Lehrzwecke herangezogen werden. Zu künstlerischen Zwecken konservierte der britische KünstlerDamien HirsteinenHai als Kunstwerkin Formaldehyd.

Trotz der Gesundheitsgefahren ist Formaldehyd insbesondere aufgrund seiner generellen antiseptischen Eigenschaften weiterhin weitgehend unverzichtbar in der Haltbarmachung und Konservierung von Geweben. Jedoch ist die technische Umstellung der Arbeitsbereiche zur Einhaltung desArbeitsplatzgrenzwerteswie beispielsweise durch Absaugung direkt am Arbeitsbereich und die Verringerung der Konzentration von Formaldehyd in Konservierungslösungen ein zentrales Thema in der modernenPathologie.

Desinfektion und Sterilisation

Formaldehyd wird in vielfältiger Weise zuDesinfektionundSterilisationverwendet. Zur Raumdesinfektion wird Formaldehyd gasförmig oder in wässriger Lösung auf alle Flächen in einem Raum aufgebracht. Neben dem Verdampfen kann Formaldehyd vernebelt werden oder es können Stoffe verwendet werden, die Formaldehyd freisetzen. Weiterhin kann die Desinfektion durch das Wischen mit Formaldehyd-haltigen Mitteln erfolgen. Dabei wird Formaldehyd von Oberflächen adsorbiert und muss nach der Behandlung gründlich durch Spülvorgänge entfernt werden. Für medizinisch verwendete Kleinteile kann die Begasung mit Formaldehyd in Formaldehydsterilisatoren erfolgen.

In derIntensivtierhaltungwird Formaldehyd alsBegasungsmittelzur Prävention von Infektionserkrankungen durch Viren oder Bakterien eingesetzt. So erfolgt beispielsweise in der Hühneraufzucht und -mast eineBegasungmeist vor jedem Neubesatz der Ställe.

In derTechnischen Regel für Gefahrstoffe(TRGS) 512Begasungenund einer Veröffentlichung derEuropäischen Agentur für Sicherheit und Gesundheitsschutz am Arbeitsplatzwird Formaldehyd als Begasungsmittel für Frachtcontainer aufgeführt. Darüber hinaus kann Formaldehyd in Containern vorkommen, wenn es als Industriechemikalie aus transportierten Produkten ausgast. Bei höheren Konzentrationen von Formaldehyd sind dabei für Beschäftigte beim Umgang mit Containern in HäfenLungenödeme,Entzündungen derBronchienundLungenentzündungenmöglich.

Umweltaspekte

Formaldehyd reichert sich nicht in der Umwelt an, da es durch Sonnenlicht oder durch im Boden oder Wasser vorhandene Bakterien abgebaut wird. Die meisten Organismen metabolisieren Formaldehyd schnell und wandeln es in Ameisensäure um, sodass es nicht zu einerBioakkumulationkommt.

Emissionsquellen

Innenräume

Bestimmte formaldehydhaltige Materialien, unter anderem Holzwerkstoffe, Bodenbeläge, Möbel und Textilien, können durchAusgasungeine Kontamination der Atemluft in geschlossenen Räumen bewirken. In den achtziger Jahren sind in diesem Zusammenhang insbesondereSpanplattenundSperrholz,zu deren HerstellungAminoplasteals Bindemittel eingesetzt wurden, unter Verdacht gekommen. Es sind jedoch zum einen heute viele formaldehydfrei verklebte Holzwerkstoffe und Möbel im Handel erhältlich. Zum anderen wurden die Emissionen in den auf Formaldehyd basierenden Holzwerkstoffen deutlich reduziert. DieSchadstoffsanierungformaldehydbelasteter Gebäude ist vor allem bei älteren Holzfertighäusern nach wie vor ein großes Thema.

Holz selbst emittiert Formaldehyd durch den thermischen Abbau vonPolysacchariden.Die Emissionswerte hängen von der Holzart, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Temperatur und der Lagerzeit des Holzes ab. FrischesEichenholzemittiert etwa 430 μg, trockenes Eichenholz etwa 50 μg Formaldehyd pro Quadratmeter und Stunde.

BeimRauchenentsteht durch unvollständige Verbrennung Formaldehyd, das nicht unerheblich zur Belastung der Raumluft beiträgt. Im Gesamtrauch einer einzigenZigarettefinden sich etwa 0,02–0,1 mg Formaldehyd.

Umwelt

Eine wichtige Quelle für dieEmissionvon Formaldehyd sind unvollständig ablaufende Verbrennungsprozesse. Diese finden sich beispielsweise inVerbrennungsmotorenvon Kraftfahrzeugen, inGießereienund bei der Herstellung von Kunststoffartikeln. Bei der Verbrennung von Bio-, Klär- und Deponiegasen inGasmotorenwerden im Abgas häufig hohe Formaldehydkonzentrationen gemessen. Damit die Emissionswerte die gesetzlich festgelegten Grenzwerte nicht überschreiten, ist meist eine Nachbehandlung des Abgases erforderlich.

Problematisch ist die Verbrennung von Holz in Kleinfeuerungsanlagen, da hier durch unregelmäßige Beschickung oder feuchtes Holz dieVerbrennunghäufig unvollständig abläuft. Dabei entstehen in diesen im Hausbetrieb eingesetzten Anlagen Formaldehydkonzentrationen von 50–100 mg·m⁻³,was sich für die alten Bundesländer auf eine Gesamtemission von etwa 1000 Tonnen pro Jahr addiert (Schätzung für 1980). Die wesentlich ergiebiger und sauberer arbeitenden industriellenGroßfeuerungsanlagenfür die BrennstoffeGas,ÖlundKohlehatten im Jahr 1980 eine Gesamtemission von nur 50 Tonnen pro Jahr. Um der Luftverschmutzung durch Kaminöfen und andere Kleinfeuerungsanlagen entgegenzuwirken, hat die Bundesregierung in derVerordnung über kleine und mittlere Feuerungsanlagenvom 26. Januar 2010 festgeschrieben, dass für eine Verbrennung nur naturbelassene Hölzer zugelassen sind, die genügend lange abgelagert wurden.

Emissionsmessung

3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon.

ZurEmissionsmessungkönnen verschiedene Verfahren zum Einsatz kommen. BeimMBTH-Verfahrenwerden kurzkettige aliphatische Aldehyde, darunter Formaldehyd, in Summe bestimmt. Für die Bestimmung wird ein Teilstrom des beladenenAbgasesin Reaktion mit 3-Methyl-2-benzothiazolinonhydrazon (MBTH) gebracht. Dabei entsteht ein blau gefärbtes Tetraazapentamethincyanin-Kation, dasphotometrischvermessen werden kann.

Zur Anwendung desDNPH-Verfahrenswird ein Abgas, das Aldehyde und Ketone enthält, mit2,4-Dinitrophenylhydrazin(DNPH) zur Reaktion gebracht. Dies kann entweder in einer Absorptionslösungoder auf einemAdsorbenserfolgen. Die entstehenden 2,4-Dinitrophenylhydrazone können im Anschluss mitHochleistungsflüssigkeitschromatographieund UV-Detektion einzeln bestimmt werden.SofernMethenamin(Urotropin) im zu beprobenden Abgas enthalten ist, führen sowohl das DNPH-Verfahrenals auch das MBTH-Verfahrenaufgrund vonQuerempfindlichkeitenzu erhöhten Ergebnissen. In diesem Fall empfiehlt sich dasAHMT-Verfahren.Werden neben FormaldehydAcroleinundAcetaldehydim Abgas vermutet, so kann das2-HMP-Verfahrenzum Einsatz kommen, bei dem die im Abgas enthaltenen Aldehyde mit2-(Hydroxymethyl)piperidin(2-HMP) reagieren und die Reaktionsprodukte anschließendgaschromatographischanalysiert werden.Bei Abgasen mit hohem Wassergehalt kann dasAcetylaceton-Verfahrenzum Einsatz kommen.

Im Abgas von Verbrennungsmotoren wird der Formaldehydgehalt mittels automatisiertemFTIR-Verfahrenermittelt. Das zu beprobende Abgas durchströmt eine Messzelle, die von Infrarotstrahlung durchleuchtet wird. Die Abschwächung bestimmter Wellenlängen gibt Auskunft über die Zusammensetzung des Abgases.

Toxikologie

Kennzeichnung einer 100-ml-Formaldehydflasche

Formaldehyd wurde 2012 von der EU gemäß derVerordnung (EG) Nr. 1907/2006(REACH) im Rahmen derStoffbewertungin den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen desStoffsauf die menschliche Gesundheit und die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Formaldehyd waren die Besorgnisse bezüglich der Einstufung alsCMR-Stoff,der Exposition vonArbeitnehmern,hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung. Die Neubewertung fand ab 2013 statt und wurde vonFrankreichdurchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.

Akute Toxizität

Methanolabbau im Körper durch Alkoholdehydrogenase (ADH) zu Formaldehyd

Formaldehyd kann bei unsachgemäßer AnwendungAllergien,Haut-, Atemwegs- oder Augenreizungen verursachen. Akute Lebensgefahr (toxischesLungenödem,Pneumonie) besteht ab einer Konzentration von 30 ml/m³. Bei chronischer Exposition ist erkarzinogenund beeinträchtigt zudem das Gedächtnis, die Konzentrationsfähigkeit und den Schlaf.

Die meisten Vergiftungen treten nicht durch direkten Kontakt mit Formaldehyd auf, sondern durch das Trinken von Methanol in minderwertigen Alkoholgetränken. Dabei wandelt sich das Methanol im Körper zunächst durchAlkoholdehydrogenasein Formaldehyd und danach schnell durchAldehyddehydrogenaseninAmeisensäureum. Diese wird nur langsam metabolisiert und kann zurAzidoseführen. Formaldehyd selbstdenaturiertbesonders leichtNetzhautproteine,was zur Erblindung führen kann.Durch die Zugabe von Formaldehyd wurden verschiedene Lebensmittelskandale verursacht. Zu den verunreinigten Lebensmitteln gehörten Nudeln, gesalzener Fisch, Tofu, Hühnchen, Obst und Gemüse wie Kohl.

Die therapeutischen Maßnahmen bei einer Formaldehydintoxikation sind vielfältig. Bei oraler Aufnahme ist die Gabe vonAktivkohlezweckmäßig (nicht jedoch Milch, welche dieResorptionsgeschwindigkeiterhöht). Die Behandlung der Azidose erfolgt durch eineNatriumhydrogencarbonat-Infusion. Eine weiterführende Therapie kann durch Gabe von Hustensedativa,inhalativen β-Sympathomimetikaoder inhalativenGlucocorticoidendurchgeführt werden. Durch Ammoniakdämpfe wird die Wirkung von Formalindämpfen unter Bildung vonHexamethylentetraaminaufgehoben.

Karzinogenes Risiko

Rechtsverbindlich ist Formaldehyd seit dem 1. April 2015 im Anhang VI derVerordnung 2008/1272/EG über die Einstufung, Kennzeichnung und Verpackung von Stoffen und Gemischenin der Kategorie 1B eingestuft: „wahrscheinlich karzinogen beim Menschen “.Formaldehyd hat imTierversuchmitRattennachweislich karzinogene Wirkung gezeigt, allerdings erst bei hohen Konzentrationen ab 6 ml/m³.Im Jahr 2004 änderte dieInternationale Agentur für Krebsforschung(IARC) derWeltgesundheitsorganisation WHOdie seit 1995 bestehende Einstufung von Formaldehyd von „Verdacht auf krebserregende Wirkung “auf „krebserregend für den Menschen “.Karzinogen,mutagenoder reproduktionstoxisch eingestufte Stoffe (CMR-Stoffe) gelten als besonders gefährlich und müssen durch weniger gefährliche Stoffe ersetzt werden. Hintergrund der WHO-Einstufung ist eineepidemiologischeStudie, die bei Arbeitern, die mehrere Jahre in der Industrie Formaldehyd ausgesetzt waren, eine erhöhte Sterblichkeit durch Tumoren des Nasen-Rachenraumes aufgezeigt hat.

Durch die WHO-Studie sah sich dasBundesinstitut für Risikobewertung(BfR) veranlasst, die krebsauslösenden Risiken von Formaldehyd neu zu bewerten.Seit 2006 sieht dasBfRaufgrund der Ergebnisse der eigenen Studie die krebserzeugende Wirkung von Formaldehyd bei Aufnahme über die Atemluft als hinreichend belegt an. Der Effekt ist konzentrationsabhängig:

„Bei Raumluftwerten von oder unterhalb von 124 Mikrogramm Formaldehyd pro Kubikmeter ist praktisch keine krebsauslösende Wirkung mehr zu erwarten. Bei wiederholter, deutlicher Überschreitung dieses Wertes können gesundheitliche Risiken bestehen. “

Eine rechtsverbindliche Einstufung in die Kategorie Carc 1B trat zum 1. April 2015 in Kraft.

In denUSAwurde Formaldehyd 1981 im zweiten Bericht über Krebserreger zunächst mit dem Verdacht der krebserzeugenden Wirkung beim Menschen klassifiziert. Seit Juni 2011 stuft das US-Gesundheitsministerium Formaldehyd als krebserzeugend für den Menschen ein, da die vorliegenden Studien dies hinreichend belegen.

Allergen

Epikutantest

Für die meisten Menschen ist eine Reizung durch Formaldehyd vorübergehend und reversibel, er kann jedoch Allergien auslösen. Formaldehyd ist einKontaktallergen.Bei sensibilisierten Menschen kann Formaldehyd bereits in einer Konzentration von 0,05 % allergische Symptome hervorrufen. Bei einerEpikutantestreiheder North American Contact Dermatitis Group (NACDG) mit etwa 4.500 Patienten erwies sich Formaldehyd als das siebthäufigste Allergen, wobei 9,0 % der Getesteten eine allergische Reaktion zeigten.Die allergische Reaktion zeigt sich oft in HautläsionenwieHautbläschenin den Bereichen, die direkten Kontakt mit der Chemikalie aus Textilien oder Kosmetika hatten.

Grenzwerte

Gemäß derCLP-Verordnungmüssen formaldehydhaltige Desinfektionsmittel mit Gefahrensymbolen und Warnhinweisen wie „Kann allergische Hautreaktionen verursachen “, „Verursacht schwere Verätzungen der Haut und schwere Augenschäden “oder „Kann Krebs erzeugen “gekennzeichnet werden.Aufgrund der Einstufung von Formaldehyd gemäß der CLP-Verordnung erließen die Gesetzgeber auf nationaler und europäischer Ebene verschiedene Verordnungen zu Obergrenzen der Formaldehydkonzentration und zur Kennzeichnung von Produkten mit Formaldehyd. So regelt dieBedarfsgegenständeverordnungdie Kennzeichnung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer Konzentration von mehr als 0,1 % bis 0,2 % freiem Formaldehyd.

DieChemikalien-Verbotsverordnunguntersagt das Inverkehrbringen von Wasch- und Reinigungsmitteln mit einer höheren Konzentration als 0,2 % Formaldehyd.Laut derREACH-Verordnunggilt in Kleidung, Schuhwaren und Textilien, die nicht mit der menschlichen Haut in Kontakt kommen, ein Grenzwert von 300 mg Formaldehyd pro Kilogramm, ab 1. November 2023 wird der Grenzwert auf 75 mg/kg gesenkt.DieEuropäische Norm „Sicherheit von Spielzeug “Teil 9 (DIN EN 71-9)regelt den Gehalt von Formaldehyd in Spielzeugen.

Im Bereich von Textilien (Bekleidung) gilt bei freiwilligen Schadstoffprüfungen im Rahmen eines Prüfsiegels (etwa Toxproof oderÖko-Tex 100) eine Bestimmungsgrenze von 16 mg/kg (16 ppm). Dies ist zugleich derGrenzwertfür Baby-Bekleidung. Für hautnah getragene Kleidung gelten 75 mg/kg, für andere Textilien 300 mg/kg. Der zulässige „Grenzwert “in Deutschland liegt bei 1500 mg/kg (1500 ppm). Dies ist kein echter Grenzwert, da nur ein Hinweis angebracht werden muss, dass empfohlen wird, das Kleidungsstück zur besseren Hautverträglichkeit vor dem ersten Tragen zu waschen.

Der Ausschuss für Innenraumrichtwerte legte 2016 einen Richtwert für die Innenraumluft von 0,1 mg/m³ fest.Im Bauwesen ist für Gebäude bei einer Zertifizierung nach derDeutschen Gesellschaft nachhaltiges Bauen (DGNB)ein Formaldehyd-Grenzwert von 120 μg/m³ definiert, bei dessen Überschreitung keine Zertifizierung möglich ist. Ferner ist ein Zielwert von 60 μg/m³ definiert.Die Arbeitsgemeinschaft ökologischer Forschungsinstitute e. V. (AGÖF) hat darüber hinaus einen Orientierungswert für Planungen von 30 μg/m³ herausgegeben.

Im März 2015 wurden Ergänzungen der rechtsverbindlichenArbeitsplatzgrenzwertederTRGS 900bekannt gegeben. Dabei wurde der Wert für dieMaximale Arbeitsplatz-Konzentrationvon 0,3 ml/m³entsprechend 0,37 mg/m³festgelegt, der von derDeutschen Forschungsgemeinschaft (DFG)empfohlen wurde.

Nachweis

Ein Nachweis von freiem oder abspaltbarem Formaldehyd ist mitChromotropsäuredurch dieChromotropsäure-Reaktionmöglich. Ein Nachweis ist mitMethylbenzothiazolonhydrazonoder fuchsinschwefliger Säure (Schiffsches Reagenz) möglich. Gasförmiges Formaldehyd ist zudem über seine Absorption im nahen UVund im infraroten Spektralbereich spektroskopisch nachweisbar. Dies erlaubt die Messungen von Formaldehydkonzentrationen in der Erdatmosphäre über Fernerkundungsmethoden von Satellitenund vom Boden.

Hantzschsche Dihydropyridinsynthese

DasEuropäische Arzneibuchlässt bei derGrenzprüfungauf FormaldehydAcetylacetonzugeben. BeimAcetylaceton-Verfahrenreagiert der Formaldehyd mit Acetylaceton in Gegenwart vonAmmoniumacetatin einerHantzschschen Dihydropyridinsyntheseunter Bildung eines 3,5-Diacetyl-1,4-dihydropyridin-Derivats, dessen Konzentrationphotometrischbestimmt werden kann.

Für Holzwerkstoffe existieren unterschiedliche Methoden und Normen zur quantitativen Bestimmung von Kenngrößen, die letztlich auf das Emissionspotenzial oder das „reale “Emissionsverhalten rückschließen lassen:

• „Perforator-Methode “: Angabe inmgFormaldehyd pro 100gProbe, siehePerforator (Chemie)
• Desiccator-Methode: „Kleine “Probenstücke geben Formaldehyd an Wasser ab, Angabe in mg/l
• „Kammer-Methoden “: Große Plattenproben werden über einen längeren Zeitraum auf ihre Formaldehyd-Emission in einerPrüfkammeruntersucht, Angabe beim Pararosanilinverfahren:ppmmit 0,01 ppm = 0,0124 mg Formaldehyd pro m³ Raumluft = 12,4 µg Formaldehyd pro m³ Raumluft, Bestimmungsgrenze 0,01 ppm

Die Bestimmung erfolgt nach DIN EN ISO 14184-1:2011-12 (Ersatz für DIN 54260:1988-029), § 64 LFGB (ehem. § 35 LMBG) B 82.02-1 (freies und freisetzbares Formaldehyd) und DIN EN 717-1 (Holzwerkstoffe, Formaldehydabgabe nach der Prüfkammer-Methode) oder nach DIN EN 120 (Holzwerkstoffe – Bestimmung des Formaldehydgehaltes nach der Perforatormethode).

Literatur

• Luoping Zhang:Formaldehyde. Exposure, Toxicity and Health Effects.Royal Society of Chemistry, London 2018,ISBN 978-1-78262-973-3.
• Wilhelm Keim:Kunststoffe. Synthese, Herstellungsverfahren, Apparaturen.Wiley-VCH, Weinheim 2006,ISBN 3-527-31582-9.

Weblinks

Commons:Formaldehyd– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Wiktionary: Formaldehyd– Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

Wikisource: Formalin– Wikisource enthält den Text des ArtikelsFormalinder Encyclopædia Britannica aus dem Jahr 1911.