Gadolinium

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Eigenschaften
[Xe] 4f75d16s2
64Gd
Allgemein
Name,Symbol,Ordnungszahl Gadolinium, Gd, 64
Elementkategorie Lanthanoide
Gruppe,Periode,Block La,6,f
Aussehen silbrig weiß
CAS-Nummer

7440-54-2

EG-Nummer 231-162-2
ECHA-InfoCard 100.028.329
Massenanteil an derErdhülle 5,9 ppm (45. Rang)[1]
Atomar[2]
Atommasse 157,25(3)[3]u
Atomradius(berechnet) 188 (233)pm
Kovalenter Radius 196 pm
Elektronenkonfiguration [Xe] 4f75d16s2
1.Ionisierungsenergie 6.14980(4)eV[4]593.37kJ/mol[5]
2. Ionisierungsenergie 12.076(20) eV[4]1165.2 kJ/mol[5]
3. Ionisierungsenergie 20.54(3) eV[4]1980 kJ/mol[5]
4. Ionisierungsenergie 44.44(8) eV[4]4290 kJ/mol[5]
5. Ionisierungsenergie 64.8(4) eV[4]6250 kJ/mol[5]
Physikalisch[2]
Aggregatzustand fest
Kristallstruktur hexagonal
Dichte 7,886 g/cm3(25°C)[6]
Magnetismus ferromagnetisch(Curie-Temp.292,5 K)[7]
Schmelzpunkt 1585K(1312 °C)
Siedepunkt 3273 K[8](3000 °C)
Molares Volumen 19,90 · 10−6m3·mol−1
Verdampfungsenthalpie 301 kJ/mol[8]
Schmelzenthalpie 10,0 kJ·mol−1
Schallgeschwindigkeit 2680 m·s−1bei 293,15 K
Elektrische Leitfähigkeit 0,763 · 106S·m−1
Wärmeleitfähigkeit 11W·m−1·K−1
Chemisch[2]
Oxidationszustände +2,+3
Elektronegativität 1,20 (Pauling-Skala)
Isotope
Isotop NH t1/2 ZA ZE(MeV) ZP
150Gd {syn.} 1.790.000a α 2,809 146Sm
151Gd {syn.} 124d ε 0,464 151Eu
152Gd 0,20 % 1,08 · 1014a α 2,205 148Sm
153Gd {syn.} 241,6d ε 0,485 153Eu
154Gd 2,18 % Stabil
155Gd 14,80 % Stabil
156Gd 20,47 % Stabil
157Gd 15,65 % Stabil
158Gd 24,84% Stabil
159Gd {syn.} 18,479h β 0,971 159Tb
160Gd 21,86 % ≥ 1,3 · 1021a ββ k. A. 160Dy
Weitere Isotope sieheListe der Isotope
NMR-Eigenschaften
Spin-
Quanten-
zahlI
γin
rad·T−1·s−1
Er(1H) fLbei
B= 4,7T
inMHz
155Gd 3/2 −0,821 · 107 3,07
157Gd 3/2 −1,077 · 107 4,03
Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung[9]

Pulver

Gefahrensymbol

Achtung

H- und P-Sätze H:228​‐​260
P:210​‐​231+232​‐​241​‐​280​‐​240​‐​501[9]
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen.

Gadoliniumist einchemisches Elementmit demElementsymbolGd und derOrdnungszahl64. ImPeriodensystemsteht es in der Gruppe derLanthanoideund zählt damit auch zu denMetallen der Seltenen Erden.

Das Element wurde erstmals 1880 vom Schweizer ChemikerJean Charles Galissard de Marignacentdeckt. Er untersuchte dabei die Bestandteile vonSamarskitund ihre unterschiedliche Löslichkeit inKaliumsulfat-Lösungen. Es bildeten sich je nach Löslichkeit mehrere Fraktionen. In einer der Fraktionen fand er imAbsorptionsspektrumdieSpektrallinieneines unbekannten Elements. Dieses nannte er, da er nicht ausreichend Material für eine exakte Bestimmung erhalten konnte, Yα.Daneben fand er in einer weiteren Fraktion das ihm ebenfalls unbekannte Yβ,hierbei stellte sich jedoch schnell heraus, dass es sich um das schon vonMarc DelafontaineundPaul Émile Lecoq de BoisbaudrangefundeneSamariumhandelte.[10]Nachdem die Existenz von YαvonWilliam Crookes[11]und Paul Émile Lecoq de Boisbaudran bestätigt werden konnte, nannte Lecoq de Boisbaudran am 19. April 1886 das neue Element in Absprache mit MarignacGadolinium,zu Ehren des finnischen ChemikersJohan Gadolin,mit dem Symbol Gd.[12][13]

Metallisches Gadolinium wurde erstmals 1935 vonFélix Trombegewonnen. Er nutzte dafür dieelektrolytischeReduktioneiner Schmelze ausGadolinium(III)-chlorid,KaliumchloridundLithiumchloridbei 625–675 °C anCadmiumelektroden.[14]Kurze Zeit später entdeckte er zusammen mitGeorges UrbainundPierre-Ernest WeissdenFerromagnetismusdes Elements.[15]

Gadolinium ist auf der Erde ein seltenes Element, seinAnteilan derkontinentalen Erdkrustebeträgt etwa 6,2ppm.[16]

Das Element kommt in vielenMineralender Seltenerdmetalle in unterschiedlichen Gehalten vor. Besonders hoch ist der Gadoliniumgehalt in Mineralen derYttererdenwieXenotim.In Xenotimvorkommen ausMalaysiabeträgt der Gadoliniumanteil etwa 4 %. Aber auchMonazitenthält je nach Lagerstätte 1,5 bis 2 % des Elements, inBastnäsitist der Anteil mit 0,15 bis 0,7 % dagegen geringer.[17]Es ist nur ein einziges Mineral bekannt, in dem Gadolinium das Seltenerdmetall mit dem höchsten Anteil ist. Dabei handelt es sich um das sehr selteneUranylcarbonatLepersonnit-(Gd)mit der chemischen Zusammensetzung Ca(Gd,Dy)2(UO2)24(SiO4)4(CO3)8(OH)24· 48H2O.[18]

Gewinnung und Darstellung

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Aufgrund der nur geringen Mengen des in den Erzen enthaltenen Gadoliniums und der Ähnlichkeit mit den anderen Lanthanoiden ist dessen Separierung schwierig. Nach demAufschlussder Ausgangsmaterialien wie Monazit oder Bastnäsit mitSchwefelsäureoderNatronlaugesind verschiedene Wege zur Abtrennung möglich. NebenIonenaustauschist besonders ein auf derFlüssig-Flüssig-Extraktionbasierendes Verfahren wichtig. Dabei wird bei Bastnäsit als Ausgangsmaterial zunächst dasCerin Form vonCer(IV)-oxidabgetrennt und die verbleibenden Seltenen Erden inSalzsäuregelöst. Daraufhin werden mit Hilfe einer Mischung vonDEHPA(Di(2-ethylhexyl)phosphorsäure) undKerosinin Flüssig-Flüssig-ExtraktionEuropium,Gadolinium,Samariumund die schwereren Seltenerdmetalle von den leichten getrennt. Ersteres lässt sich chemisch durch Reduktion zu zweiwertigem Europium und Fällung als schwerlöslichesEuropium(II)-sulfatabtrennen. Für die Trennung von Gadolinium, Samarium und dem Rest wird wiederum die Flüssig-Flüssig-Extraktion genutzt. Die Mischung wird in verdünnter Salzsäure gelöst, mit einer Mischung von DEHPA undTrimethylbenzolen(Shellsol A) behandelt und in einerMixer-Settler-Apparatur getrennt.[19][17]

Die Gewinnung elementaren Gadoliniums ist über die Reduktion vonGadolinium(III)-fluoridmitCalciummöglich.[17]

Gadolinium wird nur in geringerem Umfang produziert und benötigt. Wichtigster Produzent ist, wie bei allen Seltenerdmetallen, dieVolksrepublik China.

Elementares Gadolinium
Wärmekapazität von Gadolinium, grün: gesamte Wärmekapazität, rot: phononischer Anteil, blau: spinanteil, türkis: elektronischer Anteil

Physikalische Eigenschaften

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Das silbrigweiß bis grauweiß glänzendeMetall der Seltenen Erdenistduktilund schmiedbar. Es kristallisiert in einerhexagonal-dichtesten Kristallstrukturmit denGitterparameterna = 363 pm und c = 578 pm.[20]Oberhalb von 1262 °C geht die Struktur in einekubisch-raumzentrierteStruktur über.[21]

Neben dieser Hochtemperaturphase sind mehrere Hochdruckphasen bekannt. Die Abfolge der Phasen entspricht dabei der der anderen Lanthanoide (außer Europium und Ytterbium). Auf die hexagonale Struktur folgt (jeweils bei Raumtemperatur) bei Drücken über 1,5 GPa eine Struktur vomSamarium-Typ, oberhalb von 6,5 GPa ist eine doppelt-hexagonale Kristallstruktur stabil. Eine kubisch-flächenzentrierte Packung ist bei Drücken zwischen 26 und 33 GPa am stabilsten. Bei noch größeren Drücken sind noch eine doppelt-kubisch-flächenzentrierte Struktur sowie dasmonoklineGd-VIII bekannt.[22][23]

Gadolinium ist nebenDysprosium,Holmium,Erbium,TerbiumundThuliumeines der Lanthanoide, dasferromagnetischist. Mit einerCurie-Temperaturvon 292,5 K (19,3 °C) besitzt es die höchste Curie-Temperatur aller Lanthanoide, nurEisen,CobaltundNickelbesitzen höhere.[24]Oberhalb dieser Temperatur ist esparamagnetischmit einermagnetischen Suszeptibilitätχmvon 0,12.[7]

Aufgrund dieser magnetischen Eigenschaften hat Gadolinium auch eine sehr stark temperaturabhängige Wärmekapazität. Bei tiefen Temperaturen (unter 4 K) dominiert zunächst, wie bei Metallen üblich, die elektronische WärmekapazitätCel(wobeiCel= γ·Tmit γ = 6,38 mJ·mol−1·K−2undTder Temperatur[25][26]). Für höhere Temperaturen ist dieDebyesche Wärmekapazität(mit der Debye-Temperatur ΘD= 163,4 K[25]) ausschlaggebend. Unterhalb der Curie-Temperatur nimmt die Wärmekapazität dann stark zu, was auf dasSpinsystemzurückzuführen ist. Sie erreicht 56 J·mol−1·K−1bei 290 K, um bei höheren Temperaturen fast schlagartig auf unter 31 J·mol−1·K−1einzubrechen.[27]

Gadolinium ist Bestandteil keramischer Hochtemperatur-Supraleiter des Typs Ba2GdCu3O7-xmit einerSprungtemperaturvon 94,5 K.[28] Das reine Element ist nichtsupraleitfähig.[29]

Gadolinium hat mit 49.000barnwegen seines enthaltenen Isotops Gd-157 (mit 254.000 barn) den höchstenEinfangquerschnittfür thermischeNeutronenaller bekannten stabilen Elemente. Nur das radioaktiveXe-135erreicht mit 2,65 Millionen barn reichlich das Zehnfache von Gd-157. Die hoheAbbrandrate(burn-out-rate) schränkt eine Verwendung alsSteuerstabinKernreaktorenaber erheblich ein.

Chemische Eigenschaften

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In trockener Luft ist Gadolinium beständig, in feuchter Luft bildet es eine nichtschützende, lose anhaftende und abblätternde Oxidschicht aus. Mit Wasser reagiert es langsam. In verdünntenSäurenlöst es sich auf. Stäube von metallischem Gadolinium sind feuer- und explosionsgefährlich.

Gadolinium wird zur Herstellung von Gadolinium-Yttrium-Granat fürMikrowellenanwendungenverwendet. Oxysulfide dienen zur Herstellung von grünem Leuchtstoff fürnachleuchtendeBildschirme (Radar).

Gadolinium-Gallium-Granatwurde zur Herstellung vonMagnetblasenspeicherngenutzt. Auch in der Herstellung von wiederbeschreibbarenCompact Discsfindet es Anwendung.

Zusätze von 1 % Gadolinium erhöhen die Bearbeitbarkeit und die Hochtemperatur- und Oxidationsbeständigkeit vonEisen- undChromlegierungen.Entsprechende Gadolinium-Eisen-Kobalt-Legierungen können zur optomagnetischen Datenspeicherung eingesetzt werden.

Gadolinium könnte, da es einenCurie-Punktnahe derZimmertemperaturbesitzt, inKühlgeräten,die nach dem Prinzip deradiabatischen Magnetisierungfunktionieren, Verwendung finden. Solche Kühlgeräte würden ohneOzonschicht-schädigendeFluorchlorkohlenwasserstoffe(FCKW) auskommen und besäßen keineverschleißendenmechanischen Teile. Umgekehrt lässt sich ein Motor durch Versorgung mit warmem und kaltem Wasser betreiben. Dadurch ließe sich z. B. die Restenergie aus warmen industriellen Abwässern gewinnen.[30]

Gadolinium wird in Form von Gadoliniumoxid in modernenBrennelementenals abbrennbares Absorbermaterial verwendet, das nach einem Brennelementewechsel zu Beginn des Betriebszyklus die durch einen Überschuss anKernbrennstoffentstehende zu hoheReaktivitätdesReaktorsbegrenzt. Mit zunehmendem Abbrand der Brennelemente wird auch das Gadolinium abgebaut.[31]DurchNeutroneneinfangwerden dabei immer schwerere Isotope des Gadoliniums gebildet bis schließlichTransmutationerfolgt.

MitTerbiumdotiertes Gadolinium-Oxysulfid (Gd2O2S:Tb) ist ein in derRöntgentechnikhäufig eingesetzterSzintillator.Gd2O2S:Tb emittiertLichtmit einerWellenlängevon 545 nm.[32]

Medizinische Verwendung: MRT

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Intravenösinjizierte Gadolinium(III)-Verbindungen wieGadopentetat-Dimeglumindienen alsKontrastmittelbei Untersuchungen imKernspintomographen.Dazu werden wegen der hohenGiftigkeitvon freien Gadolinium-IonenKomplexierungsmittelmit hoher Komplexierungskonstante, wie dieChelateDTPA(Diethylentriaminpentaessigsäure) undDOTA(1,4,7,10-Tetraazacyclododecan-1,4,7,10-tetraessigsäure, mit Gd =Gadotersäure), verwendet. Durch die sieben ungepaartenElektronenin derf-Schalesind Gadoliniumionen starkparamagnetisch.Das Kontrastmittel ermöglicht so den umgebendenProtonen– im Wesentlichen Wasser – schneller zu relaxieren. Dies erhöht die Kontrastunterschiede zwischen verschiedenenGewebenin einerMRT-Aufnahme erheblich. Aber Gadolinium kann sich nach Angaben der US-amerikanischen Arzneimittelbehörde FDA im Gehirn ablagern. Der Berufsverband Deutscher Nuklearmediziner (BDN) rät, die Mittel vorerst nur bei unvermeidbaren Untersuchungen einzusetzen. Gadolinium wird intravenös verabreicht, um bspw. Tumoren und entzündliche Veränderungen im Gehirn darzustellen. Bei Störungen der Blut-Liquor-Schranke kommt es zu einer Anreicherung im verdächtigen Bereich und liefert somit wichtige diagnostische Informationen.

Es ist keine biologische Funktion des Gadoliniums bekannt.

Freie Gadolinium-Ionen verhalten sich ähnlich wieCalcium-Ionen, das heißt, sie werden vorwiegend in derLeberund imKnochensystemeingebaut und können dort über Jahre verbleiben. Freies Gadolinium beeinflusst außerdem als Calciumantagonist – dieIonenradienvon Calcium und Gadolinium sind nahezu gleich – die Kontraktilität desMyokardsund hemmt dasGerinnungssystem.[33]

Intravenös applizierte Lösungen von freien Gadolinium-Ionen wirken akut toxisch. Von der Toxizität betroffen sind unter anderem die glatte und die quergestreifte Muskulatur, die Funktion der Mitochondrien und die Blutgerinnung.[34]

Die Toxizität von freiem Gadolinium ist als hoch einzustufen. InkomplexierterForm, so wie das Gadolinium in den zugelassenenKontrastmittelnvorliegt, ist es dagegen unter Berücksichtigung der Kontraindikationen im Allgemeinen gut verträglich. Seit 2006 gibt es zunehmend Berichte, dass es bei niereninsuffizienten Patienten nach Gabe verschiedener Chelate des Gadoliniums, insbesondere Gd-DTPA, zum Krankheitsbild dernephrogenen systemischen Fibrosekommen kann. Eine neue Studie liefert Hinweise darauf, dass Gadolinium in Kontrastmitteln nach mehrmaligenMRTszu Ablagerungen und eventuell auch Strukturschädigungen im Gehirn führen könnte.[35][36]Ob es wirklich zu einer Schädigung kommt, konnte jedoch noch nicht festgestellt werden.

Commons:Gadolinium– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien
Wiktionary: Gadolinium– Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
  1. Harry H. Binder:Lexikon der chemischen Elemente,S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999,ISBN 3-7776-0736-3.
  2. Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, auswebelements (Gadolinium)entnommen.
  3. CIAAW, Standard Atomic Weights Revised 2013.
  4. abcdeEintrag zugadoliniumin Kramida, A., Ralchenko, Yu., Reader, J. und NIST ASD Team (2019):NIST Atomic Spectra Database (ver. 5.7.1).Hrsg.:NIST,Gaithersburg, MD.doi:10.18434/T4W30F(physics.nist.gov/asd).Abgerufen am 13. Juni 2020.
  5. abcdeEintrag zugadoliniumbeiWebElements,webelements,abgerufen am 13. Juni 2020.
  6. N. N. Greenwood und A. Earnshaw:Chemie der Elemente,1. Auflage, VCH, Weinheim 1988,ISBN 3-527-26169-9,S. 1579.
  7. abWeast, Robert C. (ed. in chief):CRC Handbook of Chemistry and Physics.CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990. Seiten E-129 bis E-145.ISBN 0-8493-0470-9.Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
  8. abYiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang:Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks.In:Journal of Chemical & Engineering Data.56, 2011, S. 328–337,doi:10.1021/je1011086.
  9. abEintrag zuGadolinium, Pulverin derGESTIS-StoffdatenbankdesIFA,abgerufen am 26. April 2017.(JavaScript erforderlich)
  10. Jean Charles Galissard de Marignac:Sur les terres de la samarskite.In:Comptes Rendus.1880, 90, S. 899–903 (DigitalisataufGallica).
  11. William Crookes:Sur la terre Yα.In:Comptes Rendus.1886, 102, S. 646–647 (DigitalisataufGallica).
  12. Paul Émile Lecoq de Boisbaudran:Le Yα de Marignac est définitevement nomme Gadolinium.In:Comptes Rendus.1886, 102, S. 902 (DigitalisataufGallica).
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  15. Georges Urbain, Pierre-Ernest Weiss Félix Trombe:Un nouveau métal ferromagnetique, le gadolinium.In:Comptes Rendus.1935, 200, S. 2132–2134 (DigitalisataufGallica).
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  36. Peter Jaeggi,Ulrike Barwanietz, Candy Sauer:Schädliche Kontrastmittel? – Wie gefährlich sind MRT?(mp3-Audio; 24 MB; 27:55 Minuten) In:SWR2 Wissen.9. März 2020,abgerufen am 5. Januar 2023(pdf; 194 kB).