Hartree-Fock-Methode

UnterHartree-Fock-Rechnung(beziehungsweiseHartree-Fock-Methode,nachDouglas Rayner HartreeundWladimir Alexandrowitsch Fock) versteht man eine Methode derQuantenmechanik,in der Systeme mit mehreren gleichartigenTeilcheninMean-Field-Näherungbehandelt werden. Sie wird zum Beispiel verwendet in derAtomphysik,derTheoretischen Chemiezur Beschreibung vonElektroneninMolekülenund derKernphysikfür Systeme ausProtonenundNeutronen.

Sie ermöglicht es,Orbitalenergien undWellenfunktionenvon quantenmechanischenVielteilchensystemennäherungsweisezu berechnen und ist eine so genannteAb-initio-Methode, d. h. sie kommt ohneempirischeParameter aus und benötigt nurNaturkonstanten.Sie ist der Ausgangspunkt fürPost-Hartree-Fock-Methoden,welche die Genauigkeit der Berechnungen verbessern.

Die Hartree-Fock-Methode ist die Basis derMolekülorbitaltheorie.

Funktionsweise

Die Hartree-Fock-Methode geht von der zeitunabhängigenSchrödinger-Gleichung(hier inDirac-Notation)

${\hat {H}}\,|\psi \rangle =E\,|\psi \rangle$

aus, welche die Energie$E$eines Systems aus der Wellenfunktion$|\psi \rangle$berechnet, indem dieEigenwertedesHamilton-Operators${\hat {H}}$zu dieser Wellenfunktion gesucht werden. Im Hamilton-Operator werden alle Energiebeiträge der Teilchen und Felder im System sowie deren Wechselwirkungen untereinander beschrieben. In vielen praktisch wichtigen Systemen (wie z. B. denElektronenin einemMolekül) sind die Teilchen miteinanderkorreliertund beeinflussen sich gegenseitig. Dadurch kann die Schrödinger-Gleichung für solche Systeme nicht mehrexakt,sondern nur nochnäherungsweisegelöst werden.

Die Hartree-Fock-Methode vereinfacht die Wechselwirkungen der Teilchen untereinander so, dass diese nicht mehr jeweils paarweise untereinander wechselwirken, sondern mit einemFeld,das von allen anderen Teilchen im Mittelwert erzeugt wird – dem so genanntenmean field(mittleren Feld). Das Feld hängt zwar immer noch vom Verhalten der einzelnen Teilchen ab, die Lösung kann aber jetzt schrittweise berechnet werden:

• Ein Ausgangszustand wird ausgewählt und daraus das Feld erzeugt.
• Mit diesem wird dann die Schrödingergleichung für jedes einzelne Teilchen gelöst.
• Zusammengenommen ergeben die einzelnen Lösungen dann einen neuen Zustand und ein neues Feld.

Dieser Vorgang wird wiederholt, bis sich aufeinanderfolgende Lösungen nur mehr geringfügig unterscheiden, das Feld also zu Lösungen führt, die das Feld selbst konsistent wieder erzeugen. Daraus leitet sich der Begriffself-consistent fieldab, der für diesen Teil der Hartree-Fock-Methode verwendet wird.

Als Wellenfunktionen für die behandelten Vielteilchensysteme werden beiBosonenein symmetrisches (Hartree-)Produkt von Einteilchenwellenfunktionen verwendet, beiFermionen(wie Elektronen, Protonen und Neutronen) eine antisymmetrische Kombination dieser Produkte (eine sogenannteSlater-Determinante). Um die Schrödingergleichung zu lösen, werden diese Einteilchenwellenfunktionen so variiert, dass die aus der Gleichung entstehende Energie minimal wird. Aufgrund desRayleigh-Ritz-Prinzipsist diese Energie dann eine obere Grenze für die tatsächliche Energie des Systems. Die dadurch berechnete Wellenfunktion des gesamten Systems ist allerdings nicht notwendigerweise eine Annäherung der tatsächlichen Wellenfunktion.

Bei manchen Molekülen (insbesondere mitungepaarten Elektronen) wird statt einer einzigenSlater-Determinanteeine symmetrieadaptierteLinearkombinationmehrerer Slater-Determinanten angesetzt, derenKoeffizientenaber durch die (Spin-)Symmetriedes Systems festgelegt sind.

Hartree-Fock-Gleichung

Die Hartree-Fock-Gleichung ist einnichtlinearesEigenwertproblemmit einem nichtlokalen Integrodifferentialoperator. Sie lautet inDirac-Notation

${\hat {F}}|\phi _{m}\rangle =\varepsilon _{m}|\phi _{m}\rangle$

mit demFock-Operator${\hat {F}}$

${\hat {F}}={\hat {h}}+\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle -\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\right)$

${\text{mit }}\quad {\hat {h}}=-{\frac {\Delta (\mathbf {r} )}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\quad {\text{ und }}\quad {\hat {w}}={\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{1}} -\mathbf {r_{2}} }\right|}}$

wobei${\hat {h}}$der Einteilchenanteil des Hamiltonoperators ist und${\hat {w}}$der Anteil der Zweiteilchenwechselwirkung, wie oben erwähnt für den Spezialfall der Molekülphysik von Elektronen mitCoulombwechselwirkunguntereinander und inatomaren Einheiten.

Der Index$\gamma$läuft hierbei über die besetzten elektronischen Zustände, also die mit den$N$niedrigsten Eigenwerten, wobei$N$die Zahl der Elektronen angibt. Der Index$k$läuft über die Atomkerne, wobei$N_{k}$die Anzahl der Kerne angibt.

Matrixdarstellung

Um effiziente Lösungsmethoden verwenden zu können, wird die Gleichung zusätzlich in eineMatrixdarstellungübergeführt, indem man$|\phi _{m}\rangle$in derBasis$|\varphi _{i}\rangle$darstellt, sodass$|\phi _{m}\rangle =\sum \limits _{i}^{n}c_{im}|\varphi _{i}\rangle$.Diese Basis ist typischerweise nicht orthogonal.

$\sum \limits _{i}{\hat {F}}c_{im}|\varphi _{i}\rangle =\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}c_{im}|\varphi _{i}\rangle$

Nach Multiplikation mit$\langle \varphi _{j}|$ergibt sich dasverallgemeinerte Eigenwertproblem

$\sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle c_{im}=\varepsilon _{m}\sum \limits _{i}\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle c_{im}$

$F\mathbf {c} _{m}=\varepsilon _{m}S\mathbf {c} _{m}$

mit der Fockmatrix$F_{ji}=\langle \varphi _{j}|{\hat {F}}|\varphi _{i}\rangle$,der Überlappmatrix$S_{ji}=\langle \varphi _{j}|\varphi _{i}\rangle$und den Koeffizientenvektoren$\mathbf {c} _{m}$.Diese Gleichung ist auch alsRoothaan-Hall-Gleichungbekannt. Wird die Basis diagonalisiert (z. B. mitLöwdinssymmetrischer Orthogonalisierung), wodurch die Überlappmatrix zu einer Einheitsmatrix wird, vereinfacht sich die Gleichung zu einem einfachen Eigenwertproblem, das von Computern effizient gelöst werden kann.

Als Lösung erhält man$n$Eigenwerte und Eigenvektoren, wovon man die$N$niedrigsten Eigenwerte und zugehörigen Eigenvektoren als besetzte Zustände ansieht. Als Basisfunktionen kommen in vielen FällenLinearkombinationenvonGaussian Type Orbitals(GTO) oderSlater Type Orbitals(STO) zum Einsatz. Für Berechnungen an einzelnen Atomen und zweiatomigen oder linearen Molekülen können die Hartree-Fock-Gleichungen auch mit numerischen Verfahren gelöst werden.

Spin

Um die Hartree-Fock-Gleichung zu lösen, muss von den oben verwendeten Spinorbitalen$\left|\phi _{m}\right\rangle$noch die Spinwellenfunktion $\left|\chi _{m}\right\rangle$abgespalten werden, sodass$\left|\phi _{m}\right\rangle =\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\chi _{m}\right\rangle$ mit der reinen Ortswellenfunktion$\left|\psi _{m}\right\rangle$gilt.

Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock (RHF)

Bei dem Geschlossene-Schalen-Hartree-Fock Ansatz (engl. Restricted Hartree Fock) werden alle Spins als gepaart angenommen, was natürlich nur bei einer geraden Anzahl von Elektronen möglich ist. Der Grundzustand wird somit alsSpin-Singulettangenommen. Für die Wellenfunktionen folgt somit

$\left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\ Alpha \right\rangle,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{1}\right\rangle \left|\beta \right\rangle,\;\left|\phi _{3}\right\rangle =\left|\psi _{2}\right\rangle \left|\ Alpha \right\rangle,\dots,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N/2}\right\rangle \left|\beta \right\rangle.$

${\text{mit }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\ Alpha \right\rangle ={\frac {1}{2}}\left|\ Alpha \right\rangle \quad {\text{ und }}\quad {\hat {s}}_{z}\left|\beta \right\rangle =-{\frac {1}{2}}\left|\beta \right\rangle$

Setzt man dies in die Hartree-Fock-Gleichung ein, folgt

${\hat {F}}_{\text{RHF}}\left|\psi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N/2}2\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }\right\rangle \left|\psi _{m}\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}\right\rangle \left|\psi _{\gamma }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}\right\rangle.$

Die Coulombwechselwirkung tritt somit zwischen allen Elektronen auf, die Austauschwechselwirkung hingegen nur zwischen Elektronen mit gleichem Spin. Wegen der Symmetrie zwischen Spin up und down ist die HF-Gleichung für beide Spinkonfigurationen gleich, sodass weiterhin nur eine Eigenwertgleichung gelöst werden muss, wobei nun allerdings nur noch die niedrigsten$N/2$Eigenwerte und Eigenvektoren verwendet werden müssen.

Offene-Schalen-Hartree-Fock (UHF)

Bei dem Offene-Schalen-Hartree-Fock-Ansatz (engl. Unrestricted Hartree Fock) wird im Vergleich zum Geschlossene-Schalen-Ansatz (RHF) die Forderung fallengelassen, dass gleich viele Elektronen im Zustand$\left|\ Alpha \right\rangle$,wie im Zustand $\left|\beta \right\rangle$sein müssen. Die Spinorbitale werden demnach angesetzt als

$\left|\phi _{1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\ Alpha }\right\rangle \left|\ Alpha \right\rangle,\;\left|\phi _{2}\right\rangle =\left|\psi _{2}^{\ Alpha }\right\rangle \left|\ Alpha \right\rangle,\dots,\left|\phi _{N_{\ Alpha }}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\ Alpha }}^{\ Alpha }\right\rangle \left|\ Alpha \right\rangle,\;\left|\phi _{N_{\ Alpha }+1}\right\rangle =\left|\psi _{1}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle,\dots,\left|\phi _{N}\right\rangle =\left|\psi _{N_{\beta }}^{\beta }\right\rangle \left|\beta \right\rangle.$

Nach Einsetzen in die ursprüngliche Hartree-Fock-Gleichung ergeben sich zwei verschiedene Gleichungen für$\left|\ Alpha \right\rangle$ und$\left|\beta \right\rangle$.

${\hat {F}}_{\text{UHF}}^{\ Alpha }\left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle ={\hat {h}}\left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\ Alpha }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\ Alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\ Alpha }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle -\left\langle \psi _{\gamma }^{\ Alpha }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle \left|\psi _{\gamma }^{\ Alpha }\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N_{\beta }}\left\langle \psi _{\gamma }^{\beta }\right|{\hat {w}}\left|\psi _{\gamma }^{\beta }\right\rangle \left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle =\varepsilon _{m}\left|\psi _{m}^{\ Alpha }\right\rangle.$

Die Gleichung für$\left|\beta \right\rangle$folgt aus der Ersetzung$\ Alpha \rightarrow \beta$und$\beta \rightarrow \ Alpha$. Hierbei sieht man wieder, dass Elektronen mit gleichem Spin Coulomb- und Austauschwechselwirkung besitzen, Elektronen mit unterschiedlichem Spin wechselwirken hingegen nur über den Coulombterm. Da die Austauschwechselwirkung die Gesamtenergie stets verringert, kann somit, im Rahmen von Hartree-Fock, die zweiteHundsche Regelerklärt werden. Diese besagt, dass bei sonstiger Entartung oder Quasientartung die Spins zweier Elektronen möglichst parallel ausgerichtet sind.

Herleitung für Fermionen

Zur Herleitung der Hartree-Fock Gleichungen geht man zunächst von der stationärenSchrödingergleichungaus. Hier wird der Spezialfall einesHamiltonoperatorsmitCoulombwechselwirkungin derBorn-Oppenheimer-Näherungbetrachtet, wie er zum Beispiel für Elektronen in der Molekülphysik auftritt. Das heißt

${\hat {H}}=\sum \limits _{i}^{N}\underbrace {\left(-{\frac {\Delta (\mathbf {r} _{i})}{2}}-\sum \limits _{k}^{N_{k}}{\frac {Z_{k}}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {R_{k}} }\right|}}\right)} _{{\hat {h}}_{i}}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j\neq i}^{N}\underbrace {\frac {1}{\left|{\mathbf {r_{i}} -\mathbf {r_{j}} }\right|}} _{{\hat {w}}_{ij}}$

$\mathbf {r}$bezeichnet hierbei die elektronischen Koordinaten,$N$die Anzahl der Elektronen,$Z_{k}$und$\mathbf {R} _{k}$die Ladung und festen Koordinaten der Kerne.${\hat {h}}_{i}$ist nun ein Einteilchenoperator und besteht aus der kinetischen Energie und der Wechselwirkung mit allen Kernen des$i$-ten Elektrons.${\hat {w}}_{ij}$ist hingegen ein Zweiteilchenoperator und stellt die Coulombwechselwirkung des$i$-tenmit dem$j$-ten Elektron dar. Die stationäre Schrödingergleichung lautet nun

${\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle =E\left|\Psi \right\rangle$

Als Näherung für Hartree-Fock schreibt man nun$\left|\Psi \right\rangle$alsSlater-Determinantevon Einteilchenwellenfunktionen$\left|\phi _{i}\right\rangle$.Die Näherung besteht darin, dass man für die exakte Lösung über alle möglichen Slater-Determinanten summieren müsste, z. B. indem man$\phi _{N}$durch$\phi _{N+1}$ersetzt. Somit gilt

$\left|\Psi \right\rangle \approx {\frac {1}{\sqrt {N!}}}{\begin{vmatrix}\phi _{1}(1)&\phi _{2}(1)&\dots &\phi _{N}(1)\\\phi _{1}(2)&\phi _{2}(2)&\dots &\phi _{N}(2)\\\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\\phi _{1}(N)&\phi _{2}(N)&\dots &\phi _{N}(N)\end{vmatrix}}$

und die Energie des Systems lautet

$E=\left\langle \Psi \right|{\hat {H}}\left|\Psi \right\rangle$

Dies kann man nun, indem man dieOrthogonalitätder$\phi _{i}$ausnutzt, zu

$E[\{\phi _{i}\}]=\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\int \phi _{\ Alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i}){\hat {h}}_{i}\phi _{\ Alpha }(\mathbf {r} _{i})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{i}+{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \ Alpha }^{N}\left(\iint \phi _{\ Alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{j})\phi _{\ Alpha }(\mathbf {r} _{i})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right.$

$\quad -\left.\iint \phi _{\ Alpha }^{*}(\mathbf {r} _{i})\phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{j}){\hat {w}}_{ij}\,\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{i})\phi _{\ Alpha }(\mathbf {r} _{j})\,d^{3}\mathbf {r} _{i}\,d^{3}\mathbf {r} _{j}\right)$

$=\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\left\langle \phi _{\ Alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\ Alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \ Alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\ Alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)$

umformen. Nun wird dasRitzsche Variationsprinzipverwendet und$E$alsFunktionalnach$\phi _{i}$variiert. Um die Orthogonalität der Einteilchenfunktionen zu erhalten wird allerdings nicht direkt$E$minimiert, sondern nach der Methode derLagrange-Multiplikatoren das Funktional${\mathcal {L}}$

${\mathcal {L}}=E[\{\phi _{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\sum \limits _{j}^{N}\varepsilon _{ij}\left(\delta _{ij}-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{j}\right\rangle \ \right).$

Man kann nun in die Basis${\tilde {\phi }}_{i}$wechseln, in der$\varepsilon _{ij}$diagonal ist, also$\varepsilon _{ij}=\varepsilon _{i}\delta _{ij}$.

${\mathcal {L}}=E[\{{\tilde {\phi }}_{i}\}]-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle {\tilde {\phi }}_{i}\right|\left.{\tilde {\phi }}_{i}\right\rangle \right)$

Die Tilde wird im Weiteren weggelassen. Nun kann${\mathcal {L}}$bezüglich$\phi _{m}$minimiert werden.

${\frac {\partial {\mathcal {L}}}{\partial \phi _{m}^{*}}}={\frac {\partial }{\partial \phi _{m}^{*}}}\left\{\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\left\langle \phi _{\ Alpha }\right|{\hat {h}}\left|\phi _{\ Alpha }\right\rangle +{\frac {1}{2}}\sum \limits _{\ Alpha }^{N}\sum \limits _{\gamma \neq \ Alpha }^{N}\left(\left\langle \phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\phi _{\ Alpha }\right\rangle -\left\langle \phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\ Alpha }\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\sum \limits _{i}^{N}\varepsilon _{i}\left(1-\left\langle \phi _{i}\right|\left.\phi _{i}\right\rangle \ \right)\right\}$

$={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{1})\phi _{m}(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}-\int \phi _{\gamma }^{*}(\mathbf {r} _{1}){\hat {w}}_{12}\phi _{m}(\mathbf {r} _{1})\phi _{\gamma }(\mathbf {r} _{2})\,\mathrm {d^{3}} \mathbf {r} _{1}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle$

$={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma \neq m}^{N}\left(\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle } _{\text{Coulomb-WW.}}-\underbrace {\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle } _{\text{Austausch-WW.}}\right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle$

Da der Summand mit$\gamma =m$gleich Null ist, kann er hinzugenommen werden, wodurch alle$N$Gleichungen identisch sind und somit der Index$m$weggelassen werden kann.

$={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)-\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle =0$

Somit folgt

${\hat {F}}\left|\phi _{m}\right\rangle ={\hat {h}}\left|\phi _{m}\right\rangle +\sum \limits _{\gamma }^{N}\left(\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{\gamma }\right\rangle \left|\phi _{m}\right\rangle -\left\langle \phi _{\gamma }\right|{\hat {w}}\left|\phi _{m}\right\rangle \left|\phi _{\gamma }\right\rangle \right)=\varepsilon _{m}\left|\phi _{m}\right\rangle,$

die Hartree-Fock-Gleichung mit demFock-Operator${\hat {F}}$.Hierbei besitzen die beiden ersten Terme ein klassisches Analogon.${\hat {h}}$enthält die kinetische Energie und die Coulombwechselwirkung mit den Kernen. Der zweite Term kann als mittleres Coulombpotential aller anderen Elektronen auf das$m$-te Elektron interpretiert werden. Die instantane Korrelation der Teilchen wird jedoch vernachlässigt. Die Hartree-Fock-Methode ist daher einMean-Field-Ansatz.Der Austauschterm besitzt kein klassisches Analagon. Der Fockoperator für das$m$-te Elektron enthält dieWellenfunktionenaller anderer Elektronen, wodurch die Fockgleichungen meist nur mit der Methode der selbstkonsistenten Felder, d. h. iterativ mittelsFixpunktiteration,gelöst werden kann. Zur Konvergenzbeschleunigung kommt hierzu häufig dasDIIS-Verfahrenzum Einsatz.

Basissätze

→Hauptartikel:Basissatz (Chemie)

Darstellung verschiedener STO-NG-Orbitale und das zugehörige ursprüngliche STO-Orbital

Eine direkte numerische Lösung der Hartree-Fock-Gleichung als Differentialgleichung ist bei Atomen und linearen Molekülen möglich. In der Regel werden die Orbitale aber analytisch alsLinearkombinationenvon Basisfunktionen angesetzt (Basissatz), was wiederum eine Näherung darstellt, die umso besser wird, je größer und intelligenter der Basissatz gewählt wird. Typischerweise bringt jedes Atom im Molekül nun eine vom entsprechenden Basissatz festgelegte Anzahl von Basisfunktionen, die auf ihm zentriert sind, mit. Als grober Ausgangspunkt zur Erstellung solcher Basissätze dienen die analytischen Lösungen des Wasserstoffatoms, welche ein$\exp(-\zeta r)$-Verhalten für große Kernabstände$r$zeigen. Ansätze dieses Typs nennt manSlater Type Orbital(STO). Meist haben sie die Form

$\left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)$.

Ein$p_{z}$-Orbital besitzt z. B. die Form

$\left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle =(z-z_{k})\cdot \exp \left(-\zeta _{i}\left|\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} \right|\right)$.

Der große Nachteil der Slater-Type-Orbitale ist jedoch, dass die erforderlichen Matrixelemente$\left\langle \varphi _{\tau }\left|\langle \varphi _{\nu }\left|{\hat {w}}\right|\varphi _{\eta }\rangle \right|\varphi _{\gamma }\right\rangle$nicht im Allgemeinen analytisch berechenbar sind. Deshalb benutzt man fast ausschließlichGaussian Type Orbitals,d. h. Basisfunktion der Form

$\left|\varphi _{i}^{k}\right\rangle ={\text{Polynom}}\cdot \exp \left(-\zeta _{i}(\mathbf {r} -\mathbf {R_{k}} )^{2}\right)$.

Hierbei können die Matrixelemente analytisch berechnet werden.Dabei wird u. a. dasGaussian Product Theoremausgenutzt, d. h., dass das Produkt zweier Gaußfunktionen wieder eine Gaußfunktion ist. Um die STOs besser zu approximieren, besteht typischerweise eine Basisfunktion aus mehreren Gaußfunktionen mit festen, vom Basissatz festgelegten Parametern („Contraction “). Ein einfacher Basissatz ist z. B. der sog.STO-NG,welcher Slater Type Orbitale mit$N$Gaußfunktionen annähert. Damit wird die Lösung der Differentialgleichung reduziert auf die analytische Berechnung von Integralen über diese Basisfunktionen und die iterative Lösung des verallgemeinerten Eigenwertproblems mit den Koeffizienten der Basisfunktionen als zu bestimmende Parameter.

Häufig verwendete Basissätze sind diePople-und diekorrelationskonsistenten Basen.

Vor- und Nachteile

Die mit der Hartree-Fock-Methode errechnete Energie erreicht nie den exakten Wert, selbst wenn ein unendlich großer Basissatz verwendet werden würde. Bei diesem Grenzfall wird das sogenannte Hartree-Fock-Limit erreicht. Der Grund dafür ist, dass durch die Verwendung des gemittelten Potenzials dieElektronenkorrelation,also die genaue Wechselwirkung der Elektronen untereinander, nicht erfasst wird. Um diesen Makel zu beseitigen, wurden Methoden entwickelt, die in der Lage sind, zumindest einen Teil der Elektronenkorrelation zu erfassen (siehe ArtikelKorrelierte Rechnungen). Von Bedeutung sind insbesondereCoupled-Cluster-Methodenund dieMøller-Plesset-Störungstheorie,die auf der Lösung des Hartree-Fock-Verfahrens aufbauen. Eine andere sehr bedeutende Methode ist dieDichtefunktionaltheoriemitHybridfunktionalen,bei der der Hartree-Fock-Austausch anteilig in den Austausch-Korrelations-Teil des Dichtefunktionals eingeht.

Die Hartree-Fock-Methode erlaubt aber bei sehr vielen Molekülen eine gute Bestimmung ihrer „groben “elektronischen Struktur. Daher können z. B. die Molekülorbitale für qualitative Betrachtungen herangezogen werden (z. B. im Falle vonGrenzorbitalen). Die Hartree-Fock Methode liefert im Regelfall elektronische Gesamtenergien, die bis auf 0,5 % mit den korrekten elektronischen Energien übereinstimmen (zur Berechnung von Energiedifferenzen, wie z. B. Reaktionsenergien, ist sie aber nur sehr bedingt brauchbar, da diese in der Größenordnung des Fehlers liegen), Dipolmomente, die auf 20 % mit den wirklichen Dipolmomenten übereinstimmen, und sehr genaue Verteilungen der Elektronendichte im Molekül. Aufgrund dieser Eigenschaften werden Hartree-Fock-Rechnungen häufig als Ausgangspunkt für die oben genannten genaueren Rechnungen verwendet.

Ein weiterer Vorteil der Hartree-Fock-Methode ist, dass die erhaltene Energie gemäß dem Variationsprinzip eine obere Schranke für die exakte Grundzustandsenergie darstellt. Durch die Wahl umfangreicherer Basissätze kann die berechnete Wellenfunktion systematisch bis zum sogenannten „Hartree-Fock Limit “verbessert werden. Eine derartige systematische Betrachtungsweise ist beiDichtefunktionalmethodennicht möglich.

Siehe auch

• Post-Hartree-Fock-Methoden

Literatur

• Attila Szabo, Neil S. Ostlund:Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced Electronic Structure Theory.McGraw-Hill, New York 1989,ISBN 0-07-062739-8.
• Donald A. McQuarrie, John D. Simon:Physical Chemistry: A Molecular Approach.University Science Books, Sausalito 1997,ISBN 0-935702-99-7.
• Trygve Helgaker, Poul Jorgensen, Jeppe Olsen:Molecular Electronic Structure Theory.Wiley, Chichester 2000,ISBN 0-471-96755-6.
• Joachim Reinhold:Quantentheorie der Moleküle.Teubner, Wiesbaden 2006,ISBN 3-8351-0037-8.
• Frank Jensen:Introduction to Computational Chemistry.2. Auflage. Wiley, Chichester 2007,ISBN 978-0-470-01187-4.