Homogene Katalyse
Von einerhomogenen Katalysewird gesprochen, wenn bei einer chemischen Reaktion derKatalysatorund dieReaktantein derselbenPhasevorliegen. Der Begriff findet in dertechnischen Chemiehauptsächlich seine Verwendung zur Unterscheidung von derheterogenen Katalyse.
Säure-/Basekatalysierte Reaktionen wie beispielsweiseVeresterungenlaufen homogenkatalytisch ab. Die Vorteile der homogenen Katalyse gegenüber der heterogenen Katalyse sind die milderen Reaktionsbedingungen wie niedrigerDruckund moderateTemperaturenund die oft bessereSelektivität.Nachteilig ist jedoch die schwierige Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch, da sich beide in der gleichen Phase befinden.
Geschichte der homogenen Katalyse
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Als erste vom Menschen angewandte katalytischetechnischer Prozessegelten dieAlkoholvergärungaus Zucker, von den Sumerern in Mesopotamien bereits 6000 vor Christus angewendet, sowie dieEssigsäureherstellungaus Alkohol mit Hilfe von katalytisch wirkenden Enzymen.
Nach diesen frühen Anfängen fand erst im 18. und frühen 19. Jahrhundert die Entdeckung einer ganzen Reihe von neuen katalytischen Reaktionen statt. So entdeckteAntoine-Augustin Parmentier1781 dieStärkespaltungzu Zucker unter Säurekatalyse. Nur ein Jahr später entdeckteCarl Wilhelm Scheele1782 die säurekatalysierte Veresterung von Alkoholen und Säure zu Estern und kurz daraufJoseph Priestley1783 den Zerfall von Ethanol zuEthylenund Wasser anTonerde.
Als erstes Verfahren zur technischen Herstellung einer Grundchemikalie wurde von Desormes undClementim Jahr 1806 dasBleikammerverfahrenzur Herstellung vonSchwefelsäureentwickelt, bei dem Stickoxide die Oxidation des Schwefeldioxids katalysieren.[1]
Schon 1903 arbeitete der französische Chemiker Victor Henri auf dem Gebiet der Enzymkatalyse. Er untersuchte die Spaltung vonSaccharosemit Hilfe des EnzymsSaccharaseinGlucoseundFructose.Durch die Fortsetzung seiner Arbeiten durch den deutschen BiochemikerLeonor Michaelisund die kanadische MedizinerinMaud Mentengelang 1913 die Formulierung derMichaelis-Menten-Theorie,dem bis heutige gültigen Grundstein derEnzymkinetik.Das Potential der Enzymkatalyse für die ressourcenschonende Herstellung von Feinchemikalien, Arzneimitteln, Vitaminen oder Waschmitteln ist bis heute, über 100 Jahre nach der Entdeckung der Grundlagen, bei weitem nicht ausgeschöpft.[2]Das Verständnis der Enzymkatalyse und dessenStereochemiewurde durch die Arbeiten vonCornforth,der dafür mit dem Chemie-Nobelpreis ausgezeichnet wurde, erweitert. Neben der Entwicklung der katalytischen Verfahren für Grund- und Zwischenprodukte wurden im Laufe der Jahre zahlreiche Verfahren für die Herstellung von Feinchemikalien entwickelt.
Otto Roelenentdeckte 1938 mit derHydroformylierungdie Herstellung vonAldehydenaus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff anCobalt-Katalysatoren, die er bis zum großtechnischen Prozess weiterentwickelte.[3]Die Hydroformylierung gilt als erste großtechnische Anwendung homogener Übergangsmetallkatalysatoren. Das ursprüngliche Verfahren Roelens wurde vielfach weiterentwickelt. Mit dem vonKarl ZiegleramMax-Planck-Institut für KohlenforschungentwickeltenNiederdruckverfahren,bei dem Ethylen undPropylenan Titan/Aluminium-Katalysatoren zu Polyolefinen umgesetzt werden, wurde die Grundlage für die petrochemische industrielle Massenproduktion vonPolymerengelegt, die dasKunststoffzeitaltereinläutete. Ziegler wurde zusammen mitGiulio Nattafür diese Arbeiten mit demNobelpreis für Chemieausgezeichnet. Am MPI in Mülheim an der Ruhr entstanden die grundlegenden Arbeiten vonGünther Wilke,der die Herstellung von1,5-Cyclooctadienaus1,3-ButadienanNickel-Katalysatoren entdeckte sowie die Arbeiten vonWilhelm KeimzumSHOP-Prozess.[4]So wurden die Arbeiten vonWilliam S. KnowlesundRyoji Noyori„für ihre Arbeiten über chiral katalysierende Hydrierungsreaktionen “sowie die nachBarry SharplessbenannteEpoxidierungmit dem Nobelpreis ausgezeichnet. Ebenfalls in den 1970er Jahren entdeckteRichard F. Heckdie mit homogenen Palladium-Komplexen katalysierte Kreuzkupplung, die eine direkte Olefinierung von Arylhalogeniden erlaubt. Ein weiterer Nobelpreis auf dem Gebiet der Katalyse wurde 2005 für die Entdeckung derAlkenmetathesevonOlefinenanRuthenium-Katalysatoren anChauvin,SchrockundGrubbsverliehen.
Formen der Homogenen Katalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Säure-Base-Katalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Brönsted-Säure/-Base Katalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bei der Brönsted-Säure/-Base-Katalyse fungieren dasProtonH+beziehungsweise dasHydroxid-IonOH−als Katalysator. Die Aktivierung des Substrats erfolgt durch Protonierung / Deprotonierung. Typische Brönsted-Säure/-Base-katalysierte Reaktionen sindVeresterungen,UmesterungenoderAldolreaktionen.[1]
Lewis-Säure/-Base Katalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bei der Lewis-Säure/-Base-Katalyse sind die Katalysatoren meist Metallionen wie etwa dasTitankationTi4+oder dasZinnkationSn4+,die oft in Form ihrer organischen Salze, etwa alsAlkoholateeingesetzt werden. Typische Reaktionen sind etwa Veresterungen.[1]
Metallkomplexkatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Redoxkatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bei der Redoxkatalyse wirken Metallkomplexe als Katalysator, die den Elektronenaustausch zwischen einem Oxidations- und einem Reduktionsmittel katalysieren. Der Katalysator aktiviert das Substrat durch Elektronenübertragung.[1]
Komplexkatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bei der Komplexkatalyse wirken Metallkomplexe als Katalysatoren. Die Aktivierung des Substrats erfolgt durch koordinative Wechselwirkungen.[1]
Metallorganische Komplexkatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Häufig werden bei der homogenen KatalyseÜbergangsmetalleverwendet. Dabei wird das zentrale Metallatom vonLigandenkomplexiert,wodurch der Katalysator einen wesentlichen Einfluss auf Selektivität und Umsatz einer Reaktion haben kann.[5]
Die elementaren Schritte der homogenen Katalyse sind:
- Bildung der aktiven Katalysatorspezies (Prä-Kat → Kat)
- oxidative Addition eines Substrats an den Katalysator (A + Kat → A-Kat)
- Komplexbildung eines Substrats mit dem Katalysator (A-Kat + B → A-Kat-B)
- Insertion eines Substrats in eine Substrat-Katalysator-Bindung (A-Kat-B → C-Kat)
- gegebenenfalls eine Umlagerung
- reduktive Eliminierung des Produktes unter Freisetzung des Katalysators und des Produkts (C-Kat → C + Kat)
Neben der Umlagerung und der Insertion sind die oxidative Addition und die reduktive Eliminierung die zwei wichtigsten Elementarschritte der homogenen Übergangsmetallkatalyse. Bei deroxidativen Additionnimmt ein Metall zwei vorher kovalent miteinander verbundene Gruppen in seine Koordinationssphäre auf. Dadurch wird seineOxidationszahlum zwei Einheiten erhöht. Der Ausgangskomplex muss hierfür zwei freie Koordinationsstellen aufweisen.
Diereduktive Eliminierungist die Umkehr der oxidativen Addition. Hierbei werden zwei Liganden (A und B) als Molekül AB aus der Koordinationssphäre entfernt und die Oxidationszahl des zentralen Metallatoms um zwei erniedrigt.
Um eine bessere Abtrennung zu erreichen wird in manchen Prozessen der homogene Übergangsmetallkomplex durch den Einsatz spezieller, meist wasserlöslicher Liganden heterogenisiert und in eine Wasserphase überführt.
In einer Prozessvariante der Hydroformylierung, demRuhrchemie-Rhone-Poulenc-Verfahren,wird die Abtrennung des Katalysators durch einen Rhodium-Triphenylphosphantrisulfonat-Komplex (TPPTS) erreicht. Durch den sulfonierten Liganden verbleibt der Katalysator in der wässrigen Phase, während das Produkt des Prozesses, das aus Propen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid hergestellten-Butanaleine organische Phase bildet.
1966 gelang es Nozaki, durch den Einsatz eines chiralen Kupfer-Komplexes die erste asymmetrische Verknüpfung vonStyrolundEthyldiazoacetatzucis- undtrans-Cyclopropancarboxylatenim geringenEnantiomerenüberschuss.[1]In der Folgezeit wurde der Einfluss chiraler Liganden auf die stereochemische Steuerung katalytischer Reaktionen intensiv untersucht. Im Jahre 2001 wurdenBarry Sharpless,Ryoji NoyoriundWilliam S. Knowlesfür ihre Forschungen auf dem Gebiet der asymmetrischen Katalyse mit dem Nobelpreis ausgezeichnet.
Organokatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]In der Organokatalyse wirken kleine organische Moleküle als Katalysator. Die Substrataktivierung erfolgt meist durch Bildung eines intermediären Moleküls. Dabei können sowohl organische als anorganische Stoffe erhalten werden. Ein bekanntes Beispiel ist dasAnthrachinon-Verfahren,bei demWasserstoffperoxidhergestellt wird.
Enzymkatalyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]In der Enzymkatalyse wirken komplex aufgebauteEnzymeals Katalysatoren. Die Substrataktivierungsmechanismen sind vielfältig und reichen von Protonierungsreaktionen zu Redoxkatalyse, etwa beiMetalloenzymen.
Katalyse durch kleine anorganische Moleküle
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Kleine anorganische Moleküle können als Katalysator wirken. ImBleikammerverfahren,einem der ersten großtechnischen Anwendungen der homogenen Katalyse, wirktStickstoffdioxidals Katalysator.[6]ImOMEGA-Prozesswirkt ein Gemisch vonKaliumiodid/Kaliummolybdatgleichzeitig katalytisch sowohl auf die Carbonatisierung von Ethylenoxid als auch auf die Hydrolyse des gebildeten Ethylencarbonats.[7]In derBenzoin-Additionerfolgt die Addition von aromatischenAldehydenunterCyanid-Katalyse zu aromatischen α-Hydroxyketonen.
Lösungsmittel
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Die Auswahl des Lösungsmittels hängt von der Polarität der Substrate ab. Polare Substrate werden typischerweise in Alkoholen oder Wasser umgesetzt, unpolare Substrate in Alkanen, oder einfachen Aromaten wie Benzol oder Toluol. Auch Ether, zum BeispielTetrahydrofuranfinden Anwendung.
Das Lösungsmittel kann dabei neben seinen lösenden Eigenschaften als Ligand wirken und katalytisch aktive Zentren im Komplex besetzen.
Technische Prozesse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ein großtechnischer homogenkatalytischer Prozess ist die Hydroformylierung (Oxosynthese,Roelen-Reaktion) vonOlefinenzuAldehydenmitKohlenstoffmonoxidund Wasserstoff, z. B. vonPropenzun/iso-Butanal.Hier dient ein Rhodium-Triphenylphosphan-Komplex zur selektiven Umsetzung des Propens zumn-Butanal.
Mit derReppe-Reaktionlässt sich ausAcetylen,Kohlenstoffmonoxid und Wasser mitNickelcarbonyl-KatalysatorenAcrylsäureherstellen. Entsprechend lässt sich ausEthenPropionsäuresynthetisieren.
MitLewis-Säurenkatalysierte Reaktionen erlaubenAlkylierungsreaktionenund Synthesen vonCarbonsäurenaus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser oder Alkoholen.
Beim Hoechst-Wacker-Verfahren wird aus Ethylen und Luft oder reinem Sauerstoff mit löslichenPalladium-KomplexsalzenAcetaldehydhergestellt.
Bei derHydrocyanierungwird die Addition vonHCNan einAlkendurch einen Nickelkomplex katalysiert. Eine wichtige Synthese ist die Hydrocyanierung von 1,3-Butadien zuAdipinsäuredinitril(DuPont).
Nach demZiegler-Natta-Verfahrenwird Ethen im großtechnischen Maßstab zuPolyethylenpolymerisiert. Entsprechend lassen sichDieneoligomerisieren,z. B. 1,3-Butadien mit Nickel-Komplexen zuCyclododeca-1,5,9-trienbeziehungsweise zuCycloocta-1,5-dien.
Literatur
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- J. Falbe, H. Bahrmann:Homogene Katalyse in der Technik.In:Chemie in unserer Zeit.15, Nr. 2, 1981, S. 37–45.doi:10.1002/ciuz.19810150203
- Michael Röper:Homogene Katalyse in der chemischen Industrie.In:Chemie in unserer Zeit.40, Nr. 2, 2006, S. 126–135.doi:10.1002/ciuz.200600373
- Arno Behr:Angewandte homogene Katalyse.Wiley-VCH, Weinheim 2008,ISBN 978-3-527-31666-3.
Weblinks
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Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑abcdefDirk Steinborn:Grundlagen der metallorganischen Komplexkatalyse.Teubner, 2007,ISBN 978-3-8351-0088-6(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
- ↑Hubert Rehm, Friederike Hammar:Biochemie light.Harri Deutsch Verlag, 2008,ISBN 978-3-8171-1819-9,S.23(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
- ↑Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch:Otto Roelen als Wegbereiter der industriellen homogenen Katalyse.In:Angewandte Chemie.Band106,Nr.21,1994,S.2219–2238,doi:10.1002/ange.19941062104.
- ↑Dieter Vogt:Nonaqueous Organic/Organic Separation (SHOP Process).In: Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann (Hrsg.):Aqueous-Phase Organometallic Catalysis.John Wiley & Sons, 2004,ISBN 3-527-30712-5,S.639ff.(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
- ↑Angewandte homogene Katalyse, von Arno Behr.books.google.de,abgerufen am 26. November 2009.
- ↑O. Wentzki:Zur Theorie des Bleikammerprozesses.In:Zeitschrift für Angewandte Chemie.23, 1910, S. 1707–1714,doi:10.1002/ange.19100233603.
- ↑Kazuki Kawabe:Development of Highly Selective Process for Mono-Ethylene Glycol Production from Ethylene Oxide via Ethylene Carbonate Using Phosphonium Salt Catalyst.In:Catalysis Surveys from Asia.14, 2010, S. 111–115,doi:10.1007/s10563-010-9094-4.