Karl-Fischer-Titration

Ein Karl-Fischer-Titrator

Unter derKarl-Fischer-Titration(auch einfachKFTgenannt) versteht man die quantitative Wasserbestimmung durchTitration.Das Verfahren wurde 1935 vom deutschen ChemikerKarl Fischer,bei derLazăr EdeleanuGmbH, entwickelt.Es fand Eingang in praktisch alleArzneibücher.Gelegentlich werden auch die anglisierten BezeichnungenKarl Fisher TitrationoderFisher Titrationverwendet.

Theorie

Das Verfahren ist für die quantitative Bestimmung vonWasserspezifisch. In der ursprünglichen Form besteht es in derTitrationvon Wasser mit einer wasserfreienmethanolischenLösung, dieIod,Schwefeldioxidund überschüssigesPyridinalsPufferenthält. In modernen Reagenzlösungen dienen statt Pyridin andere weniger unangenehme und gefährliche Komponenten zur Pufferung.Helga HoffmannundEugen Scholzführten 1982 hierfürImidazolals schnelles und zuverlässiges Reagenz ein.Die maximaleReaktionsgeschwindigkeitstellt sich zwischenpH5,5 und 8 ein. Dementsprechend nutzt manbasischeKomponenten wie Imidazol für saure Proben undsaureKomponenten wieSalicylsäurefür basische Proben. Im Handel sind Ein- und Zweikomponentenreagenzien erhältlich. Methanol kann durch andereAlkoholeersetzt werden, welche dieTiterstabilitätverbessern. DieStöchiometrie(Molverhältnis H₂O:I₂) hängt von der Art desLösungsmittelsab. Alkoholhaltige Lösungsmittel führen zu einer Stöchiometrie von H₂O:I₂1:1, während nicht alkoholhaltige Lösungsmittel eine Stöchiometrie von 2:1 ergeben. Auch die Wassermenge in der Probe beeinflusst das Molverhältnis. Dies tritt jedoch erst ab ca. 1 mol/l des Lösungsmittels auf.

Chemische Reaktion

Entscheidend für das Verfahren ist, dass Schwefeldioxid und Iod nur in Anwesenheit von Wasser miteinander reagieren. Bei Abwesenheit von Alkoholen ergibt sich folgende Reaktion:

$\mathrm {2\,H_{2}O+SO_{2}+I_{2}\longrightarrow SO_{4}^{2-}+2\,I^{-}+4\,H^{+}}$

IstMethanolin der Lösung vorhanden, so bildet es mitSchwefeldioxideinen saurenEster,der durch die Base (z. B.Imidazol,im Folgenden als „RN “bezeichnet) neutralisiert wird:

$\mathrm {CH_{3}OH+SO_{2}+RN\longrightarrow (RNH)\cdot (CH_{3}OSO_{2})}$

Bei der Titration, bei der als MaßlösungIodin Methanol eingesetzt wird, wird dasMethylsulfit-Anionin Anwesenheit von Wasser durch das Iod zumMethylsulfat-Anionoxidiert. Das gelbbraune Iod wird dabei zum farblosen Iodid reduziert:

$\mathrm {(RNH)\cdot (CH_{3}OSO_{2})+I_{2}+H_{2}O+2\,RN\longrightarrow (RNH)\cdot (CH_{3}OSO_{3})+2\,(RNH)\cdot I}$

Bei diesem Vorgang wird Wasser verbraucht, die Reaktion kann also nur so lange ablaufen, bis das gesamte in der Probe enthaltene Wasser verbraucht ist.

Ist kein Wasser mehr vorhanden, wird zudosiertes Iod nicht mehr reduziert. Dessen braune Farbe dient der visuellen Endpunktsindikation.In der Praxis werden bevorzugtelektrometrischeIndikationen (speziellBiamperometrie) verwendet, da sie empfindlicher und genauer sind.

Bei dercoulometrischenKarl-Fischer-Titration wird das für die Reaktion erforderliche Iod durch anodische Oxidation von Iodid erzeugt. Die hierfür eingesetzten Geräte haben zwei Elektrodenpaare:

• eine Arbeitselektrode, an der Iod erzeugt wird (hier wird auch die „verbrauchte “Ladung gemessen)
• eine Messelektrode, an der gemessen wird, ob das erzeugte Iod durch die oben beschriebenen Reaktionen abgebaut wird oder in der Lösung verbleibt (Endpunkt).

Für diese Geräte sind spezielle coulometrische Reagenzien erforderlich.

Volumetrisches Verfahren

Ein Vorteil des volumetrischen Verfahrens im Vergleich zum coulometrischen Verfahren ist der geringere apparative Aufwand. Eine Anwendung des volumetrischen Verfahrens ist auch dann möglich, wenn die Probe gefärbt ist. Hier wird der Endpunkt derTitrationUV/VIS-spektrofotometrisch detektiert.

Literatur

• P. A. Bruttel, R. Schlink:Wasserbestimmung durch Karl-Fischer-TitrationMetrohm AG.
• Katrin Schöffski:Die Wasserbestimmung mit Karl-Fischer-Titration,in:Chemie in unserer Zeit2000,34,170–175.doi:10.1002/1521-3781(200006)34:3<170::AID-CIUZ170>3.0.CO;2-2.
• Eugen Scholz:Karl-Fischer-Titration. Methoden zur Wasserbestimmung,Anleitung zur chemischen Laboratloriumspraxis 20, Springer Verlag 1984.
• DIN EN ISO 15512:Kunststoffe — Bestimmung des Wassergehaltes