Ketene
| Ketene |
 Allgemeine Struktur |
 Struktur der Stammverbindung Keten |
Ketene(Betonung auf der zweiten Silbe:Ketene) sind eine Gruppeorganischer Verbindungenmit der allgemeinen Formel RR'C=C=O. R und R' können beliebigeRestesein.Ethenon(=Keten) ist der einfachste Vertreter dieser Stoffgruppe mit der Formel H2C=C=O. Ketene sind sehr reaktiv, fast alle dimerisieren sofort zum entsprechendenDiketen.Ketene sind formal innere Anhydride der entsprechenden Carbonsäuren.
Geschichte
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ketene wurden zuerst vonHermann Staudinger1905 in Form vonDiphenylketenentdeckt (Umsetzung von-Chlordiphenylacetylchlorid mit Zink) und systematisch untersucht.[1]Inspiriert war er von den ersten Beispielen reaktiver organischer Zwischenprodukte und stabiler Radikale, dieMoses Gomberg1900 entdeckte (Verbindungen mitTriphenylmethylgruppe). Staudinger fand mit den Ketenen eine neue derartige Stoffklasse.[2]
Herstellung
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Industriell erzeugt man Keten durch katalytische Hochtemperatur-PyrolysevonAcetonoderEssigsäurebei 700 °C.
- Ketensynthese durch Pyrolyse von Aceton. Als Nebenprodukt entsteht Methan.
Allgemein sind Ketene durch Umsetzung vonCarbonsäurehalogeniden,die mindestens einen α-ständigen Wasserstoff tragen, mitBasenwieTriethylaminin situzugänglich:[3]
Ketene können auch durch eineWolff-Umlagerungentstehen.
Reaktionen
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ketene sind durch ihrekumulierten Doppelbindungensehr reaktionsfreudig.[4]
Bildung von Carbonsäureestern
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Durch Reaktion mitAlkoholenentstehenCarbonsäureester:
Bildung von Carbonsäureanhydrid
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ein Keten reagiert mit einerCarbonsäurezu einemCarbonsäureanhydrid:
Bildung von Carbonsäureamiden
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ketene reagieren mitAmmoniakzuprimärenAmiden:
Bei der Reaktion von Ketenen mitprimärenAminenentstehensekundäreAmide:
Ketene reagieren mitsekundärenAminen zutertiärenAmiden:
Hydrolyse
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Durch Reaktion mit Wasser entstehen aus Ketenen Carbonsäuren:
Bildung von Enolacetaten
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Mit enolisierbarenCarbonylverbindungenentstehen aus Ketenen Enolacetate. Das folgende Beispiel zeigt die Reaktion vonEthenonmitAcetonunter Bildung eines Propen-2-yl-acetats:
Dimerisierung
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Bei RaumtemperaturdimerisiertKeten schnell zuDiketen,kann jedoch durch Erhitzen wiedergewonnen werden:
[2+2]-Cycloaddition
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Ketene können u. a. mitAlkenen,Carbonylverbindungen,Carbodiimidenund mitIminenunter[2+2]-Cycloadditionreagieren. Das Beispiel zeigt die Synthese einesβ-Lactamsdurch die Reaktion von einem Keten mit einem Imin (SieheStaudinger-Synthese):[5][6]
Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑Staudinger,Ketene, eine neue Körperklasse.Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft, Band 38, 1905, S. 1735–1739.
- ↑Thomas T. Tidwell, The first century of Ketenes (1905-2005): the birth of a family of reactive intermediates, Angewandte Chemie, Int. Edition, Band 44, 2005, S. 5778–5785.
- ↑Siegfried Hauptmann:Organische Chemie, 2. Auflage, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig, 1985, S. 410,ISBN 3-342-00280-8.
- ↑Siegfried Hauptmann:Organische Chemie: mit 65 Tabellen.Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, Leipzig 1985,ISBN 3-87144-902-4,S.410–412.
- ↑Jie Jack Li:Name reactions. A collection of detailed reaction mechanisms.3. Auflage. Springer-Verlag, Berlin 2006,ISBN 978-3-540-30030-4,S.561–562,doi:10.1007/3-540-30031-7.
- ↑Hermann Staudinger:Zur Kenntnis der Ketene. Diphenylketen.In:Justus Liebigs Annalen der Chemie.Band356,Nr.1–2.John Wiley & Sons, Inc., 1907,S.51–123,doi:10.1002/jlac.19073560106.