Ozonide

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Ozonidebezeichnet eine seltene Klasse instabilerchemischer Verbindungen,die aus der Addition vonOzonzu einerDoppelbindungoderDreifachbindunginnerhalb einer ungesättigten chemischen Verbindung resultieren.[1]

Geschichte

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Entdeckt wurden Ozonide 1866 durchChristian Friedrich Schönbeinbeim Durchleiten von Ozon durch konzentriertealkalischen Lösungendurch eine Rotfärbung.[2]1868 entdeckteCharles Adolphe Wurtz,der bei seinen Experimenten zur Umsetzung vonKaliumhydroxidmit Ozon eine charakteristische Verfärbung des Reaktionsprodukts beobachtete, ein festes Reaktionsprodukt. Die genaue chemische Zusammensetzung dieser gelb-braunen Verbindung, die sich in Abwesenheit von Ozon sofort wieder zersetzte, blieb lange unklar.[3]Baeyer und Villiger erklärten die Verbindung beispielsweise als Salz der hypothetischen Säure H2O4.Erst 1949 erkannteIsaak Abramovich Kazarnovskiidie korrekte Zusammensetzung MO3und prägte den Begriff „Ozonid “. Im Zeitraum von 1960 bis 1970 wurden ionische Ozonide, im Gegensatz zu den kovalenten Ozoniden, die bei der Ozonolyse ungesättigterKohlenwasserstoffeentstehen, vor allem von russischen und amerikanischen Wissenschaftlern hinsichtlich ihrer Verwendung alsSauerstoffgeneratorenfür die Raumfahrt untersucht. Die intrinsische Instabilität der Ozonide verhinderte jedoch einerseits die technische Anwendung und erschwerte andererseits, bei den damaligen experimentellen Möglichkeiten, die Reindarstellung und Handhabbarkeit. Deshalb ging das Interesse an dieser Substanzklasse nach 1970 zurück. Erst 1985 konnten Alkalimetallozonide nach einem Verfahren von Schnick und Jansen rein in Grammmengen hergestellt werden.[3]

Die organischen Ozonide wurden zuerst 1898 vonMarius-Paul Ottountersucht, der Reaktionen von Ozon mit organischen Substanzen systematisch studierte. 1904 wurde dann vonCarl Dietrich HarriesdieOzonolyseentdeckt und 1951 der dreistufige Mechanismus der Ozonolyse durchRudolf Criegeeaufgeklärt.[2][4]

Organische Ozonide

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In der organischen Chemie werden als Ozonide Verbindungen mit einerTrioxolan-Grundstruktur verstanden (cyclische,acetylartigevonAldehydenundKetonenabgeleitetePeroxide), die bei der Reaktion vonAlkenenoderAlkinenmit Ozon entstehen. Dabei werden 1,2,3-Trioxolane als primäre Ozonide oderMolozonide[5]und die bei höheren Temperaturen spontan daraus entstehenden 1,2,4-Trioxolane als sekundäre Ozonide bezeichnet. Es werden auch noch monomere und oligomere Ozonide unterschieden.[2][4]Diese sind meist mehr oder weniger dicke Öle oder farblose sirupartige Massen. Selten kommen auch amorphe oder kristalline Verbindungen vor. In der Regel sind sie unbeständig und zersetzen sich spontan, wobei allerdings auch stabilere Verbindungen (wie die desCitrals) bekannt sind. Die meisten organischen Ozonide sind in Wasser schwer löslich oder zersetzen sich bei Kontakt mit Wasser, sind jedoch in organischen Lösungsmitteln löslich.[1]Die Zersetzung von Ozoniden verläuft stark exotherm. Für aus 1-Alkenen resultierende Ozonide wurden mittelsDSCab 100 °C Zersetzungswärmen zwischen −313 und −347 kJ·mol−1bestimmt.[6]

Entstehung von organischen Ozoniden.

Das stabile OzonidArterolanwird als potentieller Antimalaria-Wirkstoff untersucht.[7]

Anorganische Ozonide

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In deranorganischen Chemiewerden Verbindungen MO3(M =Alkalimetall) als Ozonide bezeichnet. Sie enthalten einparamagnetischesgewinkeltes O3−-Ion mit einem O-O-O-Winkel von etwa 113,5° (der Winkel variiert etwas je nach Kation), dessen ungepaartes Elektron sich imπ*-Molekülorbitalbefindet. Alkalimetallozonide entstehen bei der Einwirkung von Ozon auf die festenHyperoxidevon Metallen (wieKalium,RubidiumoderCaesium), wobei dieReaktionsenthalpiedurch Kühlung abgeführt werden muss.[8]Die Herstellung und Handhabung von anorganischen Ozoniden ist damit aufwendig und erfordert z. B. tiefe Temperaturen unter −10 °C und eineInertgas-Atmosphäre.

Die anorganischen Ozonide besitzen eine tiefrote Farbe und sind chemisch meist instabil. Sie zersetzen sich schon bei Raumtemperatur zu den Hyperoxiden und Sauerstoff. Anorganische Ozonide sind mit Ausnahme desLithiumsund desFranciumsvon allen Alkalimetallen bekannt.[8][9]

TetramethylammoniumozonidN[CH3]4O3,das ebenfalls in diese Gruppe gehört, ist das stabilste ionische Ozonid und zersetzt sich erst oberhalb von 75 °C.[10]Es kann durch Reaktion vonTetramethylammoniumhyperoxidmitCaesiumozonidoderKaliumozonid[9]in flüssigemAmmoniakdargestellt werden.[11]

Seit den frühen 1960er-Jahren sind auch Phosphitozonide (RO)3PO3bekannt.[12]

Alkaliozonide[9]
Natriumozonid Kaliumozonid Rubidiumozonid Caesiumozonid
Formel NaO3 KO3 RbO3 CsO3
Aussehen rot dunkelrot dunkelrot dunkelrot
Zersetzung unterhalb Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur langsam bei Raumtemperatur ab 50 °C
O-O-O-Winkel[11] 113,0° 113,5° 113,7° 114,6°
Kristallstruktur Natriumnitrit-Struktur (orthorhombisch,
RaumgruppeIm2m(Raumgruppen-Nr. 44, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/44.3[13]) 		tetragonal
RaumgruppeI4/mcm(Raumgruppen-Nr. 140)Vorlage:Raumgruppe/140[14] 		monoklin,
RaumgruppeP21/c(Raumgruppen-Nr. 14)Vorlage:Raumgruppe/14[15] 		Caesiumchlorid-Struktur

Einzelnachweise

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  1. ↑abJ. Houben:Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry Vol. III, 2nd Edition Oxygen-, Sulfur-, Halogen-Compounds.Georg Thieme Verlag, 2014,ISBN 3-13-199222-0,S.292ff.(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  2. ↑abcN. N. Greenwood, A. Earnshaw:Chemistry of the Elements.Elsevier, 2012,ISBN 978-0-08-050109-3,S.610(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  3. ↑abHannelore Nuß:Chemie metastabiler Anionen – Synthese und Charakterisierung neuer Auride und OzonideDissertation, Universität Stuttgart, 2007urn:nbn:de:bsz:93-opus-35282.
  4. ↑abMordecai B. Rubin:The History of Ozone. Part III – C. D. Harries and the Introduction of Ozone into Organic Chemistry(Mementovom 6. Oktober 2014 imInternet Archive),abgerufen am 24. Juli 2015.
  5. ↑Wilhelm J. Baader, Erick Leite Bastos, Daniel Bellus, Uwe Bergsträßer, Albrecht Berkessel, Marina Della Greca, Jens Hartung, Heinrich Heydt, Maria Rosaria Iesce, Ioannis Lykakis, Tamsyn Montagnon, Michael Orfanopoulos, Alessandro Scarso, Yian Shi, Ichiro Shinkai, Manolis Stratakis, Giorgio Strukul, Manolis Tzirakis, Georgios Vassilikogiannakis:Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations Vol. 38 Peroxides.Georg Thieme Verlag, 2014,ISBN 3-13-172151-0,S.380(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  6. ↑Cataldo, F.:Thermal stability, decomposition enthalpy, and Raman spectroscopy of 1-alkene secondary ozonidesinTetrahedron Letters56 (2015) 994–998,doi:10.1016/j.tetlet.2015.01.056.
  7. ↑Anirudh Gautam, Tausif Ahmed, Pradeep Sharma, Brijesh Varshney, Monika Kothari, Nilanjan Saha, Arjun Roy, Joerg J. Moehrle, Jyoti Paliwal:Pharmacokinetics and Pharmacodynamics of Arterolane Maleate Following Multiple Oral Doses in Adult Patients With Malaria.In:The Journal of Clinical Pharmacology.51, 2011, S. 1519,doi:10.1177/0091270010385578.
  8. ↑abRalf Steudel:Chemie der Nichtmetalle mit Atombau, Molekülgeometrie und Bindungstheorie.Walter de Gruyter, 1998,ISBN 978-3-11-012322-7,S.244(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  9. ↑abcEgon Wiberg, Nils Wiberg:Inorganic Chemistry.Academic Press, 2001,ISBN 978-0-12-352651-9,S.1109(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  10. ↑Martin Jansen, Hanne Nuss:Ionic Ozonides.In:Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.633, 2007, S. 1307,doi:10.1002/zaac.200700023.
  11. ↑abBruno Pignataro:New Strategies in Chemical Synthesis and Catalysis.John Wiley & Sons, 2012,ISBN 978-3-527-33090-4,S.83(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  12. ↑Catherine E. Housecroft, A. G. Sharpe:Inorganic Chemistry.Pearson Education, 2005,ISBN 978-0-13-039913-7,S.439(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  13. ↑Wilhelm Klein, Martin Jansen:Darstellung und Strukturanalyse von Natriumozonid.In:Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie.626, 2000, S. 136,doi:10.1002/(SICI)1521-3749(200001)626:1<136::AID-ZAAC136>3.0.CO;2-K.
  14. ↑Schnick, Wolfgang; Jansen, Martin:Preparation, crystal structure, and thermal behaviour of potassium ozonide.In:Revue de Chimie Minerale,1987, 24, 446–456.
  15. ↑W. Schnick, M. Jansen:Crystal Structures of Potassium Ozonide and Rubidium Ozonide.In:Angewandte Chemie,24,1985,S. 54–55doi:10.1002/anie.198500541.
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