Phosphane

Monophosphan, das einfachste Phosphan

PhosphaneundPhosphinebezeichnen dieselbe Verbindungsklasse, deren Verbindungen aus einem dreiwertigenPhosphoratomoder entsprechenden Phosphorketten bestehen, an dieWasserstoffoder organischeSubstituentengebunden sind. Phosphin ist die ursprüngliche Bezeichnung, die jedoch nichtIUPAC-konform ist (Phosphin erinnert an die leichtere stickstoffanaloge Verbindungsklasse derAmine). Im Folgenden wird nurPhosphanverwendet.

Struktur

Tetraphosphan(6), ein kettenförmiges Phosphan

Cyclohexaphosphan(6), ein ringförmiges Phosphan mit sechs Phosphoratomen

Beispiele für höhere Phosphane mit käfigartiger Struktur aus sieben…

…acht…

…bzw. neun Phosphoratomen.

Phosphane zeigen eine Vielfalt an Strukturen. Lineare Phosphane sind bis zu einer Kettenlänge von sechs Phosphoratomen bekannt. Sie sind ähnlich wie dieAlkaneaufgebaut, jedoch weist das Phosphoratom als viertenSubstituentenjeweils ein Elektronenpaar auf. Daher haben sie dieallgemeine SummenformelP_nH_n+2.Daneben gibt es auch noch Verbindungen mit den Summenformel P_nH_nund P_nH_n−2.Wie bei denKohlenwasserstoffentreten auch ringförmige Phosphane auf. Besonders ausgeprägt sind jedoch käfigartige Strukturen, die relativ häufig auch ansonsten ungewöhnliche, weil instabile Dreierringe enthalten. Allen Phosphanen – außer dem Monophosphan – ist gemein, dass sie aus einem Gerüst aus Phosphoratomen bestehen, die über Einfachbindungen verknüpft sind.

Nomenklatur

Die Gruppe an Phosphanen, die nur aus Wasserstoff und Phosphor bestehen, nennen sich auchPhosphorhydride.Die einfachste Verbindung aus dieser Gruppe istMonophosphan(PH₃). Analog zu denBoranenwird der Name der Phosphane aus einem der Anzahl der Phosphor-AtomeentsprechendengriechischenZahlwort, der Bezeichnungphosphanund einer in Klammern gestelltenarabischen Zifferfür die Anzahl der Wasserstoffatome gebildet, beispielsweise Triphosphan(5) für P₃H₅oder Heptaphosphan(3) für P₇H₃.An dieser Stelle sei angemerkt, dass die entsprechende fünfwertige Verbindung PH₅,das sogenanntePhosphoran,nicht existiert. Auch bei denorganischenDerivatenist eine entsprechende Fünfbindigkeit nur selten vertreten (z. B. bei PPh₅).

Organische Derivate desMonophosphans(PH₃) entstehen formal durch den Austausch desWasserstoffs(H) gegenorganische Reste– allgemein mit R bezeichnet. Die von den Phosphanen abgeleitetefunktionelle Gruppewird Phosphino-Gruppe genannt. Je nachdem, ob Phosphane ein (PH₂R), zwei (PHR₂) oder drei (PR₃) organische Reste tragen, spricht man wie bei denAminenvon primären, sekundären bzw. tertiären Phosphanen. Phosphane, die kurzeAlkylgruppentragen, wieTrimethylphosphin[(H₃C)₃P] sind unangenehm riechende Flüssigkeiten. Sie sind sehrreaktionsfähigund neigen zur Selbstentzündung.Triarylphosphinewie (H₅C₆)₃P sind Festsubstanzen, die schwachebasischeEigenschaften aufweisen. Sie reagieren leicht unter Aufnahme eines weiteren organischen Restes zuPhosphoniumsalzen.Organophosphorverbindungen, die drei Bindungseinheiten P-O-C enthalten, nennt manPhosphite(Formel: P(OR)₃).

Eigenschaften

Phosphor-Wasserstoff-Verbindungen

Phosphane sind extrem giftige Substanzen. Monophosphan (PH₃) ist gasförmig, Diphosphan (P₂H₄) ist bei Zimmertemperatur eine farblose und an Luft selbstentzündliche Flüssigkeit, die höheren sind fest. Phosphane sind sehr reaktionsfähig. Sehr reines Monophosphan PH₃entzündet sich nicht von selbst. Wegen der Anwesenheit höherer Phosphane (vor allemDiphosphan) muss bei der Verwendung von kommerziell erhältlichem oder im Labor zubereiteten Monophosphan immer mit Selbstentzündung gerechnet werden. Diese Phosphorverbindungen haben einen extrem durchdringenden knoblauchartigen Geruch, der schon in geringsten Konzentrationen wahrnehmbar ist.

Organische Phosphane

Organische Phosphane mit kurzen Alkylgruppen sind flüssig und sehr luftempfindlich, teilweise auch lichtempfindlich (beispielsweiset-Bu₃P, wegen der Möglichkeit einerα-H-Abstraktion). Auch sie haben einen charakteristischen durchdringenden Geruch, der entfernt an Knoblauch erinnert.

Die Basizität des Phosphans wird durch Alkylgruppen bedeutend gesteigert, und zwar in viel größerem Umfang, als dies bei Ammoniak der Fall ist. So beträgt der pK_b-Wert von Phosphan 27, der von Triethylphosphan 5,31.Im Vergleich hierzu nehmen die pK_b-Werte vom Ammoniak (4,75) zum Triethylamin (3,25) nur wenig ab.

Triarylphosphane dagegen sind fest und wesentlich stabiler. Sie können im festen Zustand problemlos gelagert werden und sind erst in Lösung oxidationsempfindlich. Die Reinstoffe sind geruchlos, kommerzielle Produkte können jedoch mit primären und sekundären Phosphanen verunreinigt sein, die einen Geruch aufweisen.

Unter den Methylchlorphosphanen sind zwei Verbindungen bekannt, das Methyldichlorphosphan CH₃PCl₂und das Dimethylchlorphosphan (CH₃)₂PCl. Beide Substanzen sind farblose Flüssigkeiten, an der Luft selbstentzündlich und weisen eine hohe Reaktivität auf. Die Synthese kann erfolgen, indem man einPhosphordampf-Methylchlorid-Gemisch bei 350 °C über einenAktivkohlekatalysatorleitet. Eine andere Möglichkeit besteht über dieKinnear-Perren-ReaktionvonPhosphortrichlorid,Aluminiumchloridund Methylchlorid über die Komplexe [CH₃PCl₃][AlCl₄] bzw. [(CH₃)₂PCl₂][AlCl₄] als Zwischenstufe. Wegen ihrer hohen Reaktivität lassen sich aus den Methylchlorphosphanen eine Vielzahl von phosphororganischen Verbindungen herstellen.

Gewinnung/Darstellung

Monophosphan

Es gibt zahlreiche Möglichkeiten zur Darstellung vonMonophosphan,z. B. disproportioniert weißer Phosphor (P₄) im alkalischen Medium zu Phosphan undPhosphinsäure:

${\ce {P4 +6 H2O -> PH3 + 3 H3PO2}}$

Analog zur Herstellung vonAmmoniakimHaber-Bosch-Verfahrenkann auch eine Synthese aus den Elementen erfolgen:

${\ce {P4 + 6 H2 -> 4 PH3}}$

Im Labor lässt manCalciumphosphidoderAluminiumphosphidmit Wasser reagieren:

${\ce {Ca3P2 + 6 H2O -> 2 PH3 + 3 Ca(OH)2}}$

Neben Monophosphan entsteht hierbei auch etwas Diphosphan.

Zuletzt ist Monophosphan auch ausPhosphoniumiodidundKaliumhydroxidzugänglich:

${\ce {PH4I + KOH -> PH3 + KI + H2O}}$

Organische Phosphane

Die Gewinnung von Phosphanen kann ausgehend von Monophosphan oder vonPhosphortrichloriderfolgen. InSubstitutionsreaktionenwerden Wasserstoff bzw.Chlordurch organische Reste ersetzt.

Monophosphan kann dabei mitAlkylhalogenidenoderOlefinenumgesetzt werden:

${\ce {PH3 + 3 CH3Cl -> P(CH3)3 + 3 HCl}}$

Monophosphan reagiert mitMethylchloridzu Trimethylphosphin undChlorwasserstoff.

Ausgehend vom Phosphortrichlorid verwendet manGrignard- oderOrganolithium-Verbindungen:

${\ce {PCl3 + 3 H5C6MgBr -> P(C6H5)3 + 3 MgClBr}}$

Phosphortrichlorid reagiert mitPhenylmagnesiumbromidzu Triphenylphosphin undMagnesiumbromid/Magnesiumchlorid.

Statt PCl₃ist die Verwendung vonPhosphiten,z. B. P(OPh)₃oder P(OMe)₃(wobei Ph = Phenyl, -C₆H₅und Me = Methyl, -CH₃) von Vorteil, da diese nicht so sehr zu Nebenreaktionen neigen (Bildung von organischen Diphosphanen R₂P-PR₂) und einfacher zu handhaben sind.

Eine weitere Darstellungsmöglichkeit ist die Hydrophosphorylierung von Doppel- und Dreifachbindungen. Diese kann basisch katalysiert ablaufen oder photolytisch mit einem Radikalstarter (etwaAzobis(isobutyronitril),AIBN) initiiert werden:

${\ce {PH3 + 3 H2C=CH-R -> P(CH2CH2R)3}}$

Verwendung

→Hauptartikel:Phosphanliganden

Phosphane haben herausragende Bedeutung alsLigandenin derhomogenen Katalyse.Sie stabilisieren eine Vielzahl vonKatalysatorenund ermöglichen durch ihre strukturelle Vielfalt eine Einstellung der Katalysator-Eigenschaften. Durch den Einsatz von chiralen Phosphanen ist dieenantiomerenreineDarstellung vieler organischer Verbindungen (v. a. Pharmazeutika und deren Ausgangsverbindungen) erst ermöglicht worden. Katalysatoren. die Phosphanliganden enthalten, werden häufig bei der Herstellung von Kunststoffen oder fürOlefinierungsreaktionenverwendet.

Phosphane werden auch als Reagenzien eingesetzt, z. B. in derMitsunobu-Reaktion,Wittig-Reaktionusw. Hierbei wird die hoheOxophiliedes Phosphors ausgenutzt, d. h. seine starke Neigung, Bindungen zu Sauerstoffatomen auszubilden (hier O=P-Doppelbindungen).

Phosphane werden auch übermetallorganische Gasphasenepitaxie(MOVPE) zur HerstellungphosphorhaltigerIII-V-Verbindungshalbleiter,z. B. vondotiertemSilicium,GaP,GaAsPundInGaAsPfürLeuchtdiodenundHalbleiterlasersowie ultraschnellerTransistoren(HEMTs) verwendet.

Phosphorwasserstoffe werden alsRodentizideingesetzt.AluminiumphosphidundCalciumphosphidwerden inWühlmausgängeeingebracht und bilden mit Feuchtigkeit Phosphorwasserstoffe.Zinkphosphidwird als Fraßköder eingesetzt. Hier bildet sich im Magen Phosphorwasserstoff.

Monophosphan dient alsBegasungsmittelzum Abtöten vonVorratsschädlingenin Lagerräumen oder Containern. Für ökologisch erzeugte Produkte ist dies nicht zulässig.

Derivate

Phosphanoxid(Phosphorylhydrid) O=PH₃,dasOxiddes Monophosphans, existiert nur in Form von Alkyl- und Arylderivaten OPR₃,OPHR₂bzw. OPH₂R. Ersetzt man im Phosphanoxid die drei Wasserstoffatome durch einwertige Reste (ausgenommen Hydroxygruppen), so erhält man diePhosphorylverbindungen(siehe z. B.Phosphorylchlorid); ersetzt man sie nacheinander durch eine bis dreiHydroxygruppen,so erhält man diePhosphin-,Phosphon-bzw.Phosphorsäure.

Tris(trimethylsilyl)phosphanwird oftmals als leichter zu handhabender Ersatzstoff für Phosphan als Synthesebaustein eingesetzt.

Siehe auch

• Phosphorwasserstoffvergiftung
• Arsane

Literatur

• A. F. Holleman,E. Wiberg,N. Wiberg:Lehrbuch der Anorganischen Chemie.101. Auflage. Walter de Gruyter, Berlin 1995,ISBN 3-11-012641-9,S. 757–758.