Ether

Ether
R1und R2sindOrganylgruppen.Das Sauerstoffatom des Ethers istblaumarkiert.

AlsEther(in der Gemeinsprache auchÄther) werden in der Chemieorganische Verbindungenbezeichnet, die alsfunktionelle Gruppeeine Ethergruppe – einSauerstoffatom,das mit zweiOrganylrestensubstituiert ist – besitzen (R¹–O–R²). In der Umgangssprache bezeichnetEtheroft auch denDiethylether(H₅C₂–O–C₂H₅), einen der wichtigsten und einfachsten Ether. Sind beide Reste an der Sauerstoffbrückealiphatisch,so werden diese Ether nach derIUPACauch alsAlkoxyalkanebezeichnet.

Natürliches Vorkommen

Ether sind in der Natur weit verbreitete Verbindungen. Dieglycosidische BindungderPolysaccharideist eine Sauerstoffbrücke zwischen zwei Kohlenstoffatomen; dieseAcetalesind faktischintramolekulare,geminalangeordnete Di-Ether.Auch viele andereNaturstoffe,wie z. B. die AromastoffeAnethol,1,8-Cineol,EugenolundVanillin,sowie die Gruppen derUbichinoneundStrobilurineund vieleArzneistoffesind Ether.

Struktur

Struktur und Bindungsverhältnisse der Ether

Allgemein kann ein Ether als

$\mathrm {R^{1}{-}O{-}R^{2}\ }$

dargestellt werden. R¹und R²sind hierAlkyl- oderAryl-Reste, die im Fall eines cyclischen Ethers miteinander verbunden sind. Es sind auch Alkyl-Aryl-Ether möglich (sieheAnisolundVanillin). Die Bindungsverhältnisse in Ethern ähneln denen inAlkoholenund imWasser,das als Grundkörper dieser beiden Verbindungsklassen aufgefasst werden kann. Kohlenstoff- und Sauerstoff-Atome sind jeweils sp³hybridisiert.Dies führt zu einertetraedrischenAnordnung derAtomorbitaleum alle beteiligten Atome. DerBindungswinkeldes Sauerstoffs ist aufgrund der gegenüber Wasserstoff (104,5° im H₂O) voluminöseren Alkylsubstituenten mit 112° erweitert. Die C–O-Bindungen sind mit ca. 143pmso lang wie in Alkoholen.

Nomenklatur

Gemäß der IUPAC-Nomenklaturwerden aliphatische Ether als Alkoxyalkane bezeichnet: R¹–O–R²,wobei die Gruppe O–R²als Alkoxy-Substituent einerAlkan-Kette R¹behandelt wird. Der niederrangigere Substituent der Kette ist hierbei der Alkoxy-Rest (–O–R²), der höherrangigere bildet den Stamm des Stoffnamens. Ebenfalls von der IUPAC zugelassene Namen werden durch Nennung der beiden Alkylreste und der Endungethergebildet und sind besonders für kleine, aliphatische Ether gebräuchlich. Bei symmetrischen Ethern ist dann die Bezeichnung sehr einfach durch Vorstellen einesDimöglich [z. B.:Diethylether(Ethoxyethan) oderDimethylether(Methoxymethan)]. Cyclische und aromatische Ether sind fast sämtlich nur unter ihrem Trivialnamen bekannt.

Geradkettige und verzweigte Ether

Entsprechend verläuft die Benennung der Alkoxyalkane. Beispiele:

• Die Verbindung H₃C–O–CH₃setzt sich zusammen aus einem H₃C–O-Substituenten und dem Methyl-Rest (CH₃) als Stamm, wobei hier allerdings beide Reste gleichwertig sind. Entsprechend heißt die Verbindung Methoxymethan oderDimethylether:

Methoxymethan

• H₃C–O–CH(CH₃)₂heißt2-Methoxypropanoder Isopropylmethylether. Die höherrangigePropan-Kette bildet den Stammnamen, an die ein Methoxy-Substituent an 2- (bzw.iso-) Position des Propylrestes gebunden ist:

2-Methoxypropan

• FH₂C–CH₂–O–CH₂-CH₃wird als1-Ethoxy-2-fluorethanbezeichnet. Zwar sind beide Ketten prinzipiell gleichrangig, aber der fluorierte (und damit höher substituierte) Rest bildet den Namensstamm:

1-Ethoxy-2-fluorethan

Cyclische Ether

Cyclische Ether werden als Cycloalkane betrachtet, bei denen ein (oder mehrere) C-Atome durch (ein) O-Atom(e) ersetzt wurde(n). Um dies zu verdeutlichen, wird entsprechend demHantzsch-Widman-Systemdie Silbe „Oxa“an der entsprechenden Position eingefügt. Beispiel:

Oxacyclohexan

Die Verbindung wird fast ausschließlich unter dem NamenTetrahydropyrangeführt, der IUPAC-Name ist Oxacyclohexan. Die Verbindung ist cyclisch (cyclo), hat eine Ringgröße von 6 Atomen (hexan) und an einer Position ist ein C-Atom durch ein Sauerstoff-Atom ersetzt (oxa). Entsprechend gilt für die folgende Verbindung der Name 4-Fluoroxacyclohexan oder gängiger: 4-Fluortetrahydropyran [demHeteroatom(Sauerstoff, O) im Ring wird dabei die Position 1 zugeordnet].

4-Fluoroxacyclohexan

Eigenschaften

Die meisten Ether sind relativ reaktionsträge und werden daher oft alsLösungsmittelin der präparativenorganischen Chemieverwendet. Da höhere Ether aufgrund wachsendersterischer HinderungenschlechterWasserstoffbrückenbindungenausbilden können, nimmt die Löslichkeit in Wasser mit zunehmender Größe desAlkylrestesschnell ab.

Ausgewählte Daten einiger offenkettiger Ether
Ether	Struktur	Smp. °C	Sdp. °C	Löslichkeit (in einem Liter H2O)	Dipolmoment
Dimethylether	H3C–O–CH3	−141,5	−24,8	70 g (20 °C)	1,30 D
Diethylether	H5C2–O–C2H5	−116	35	69 g (20 °C)	1,14 D
Di-n-propylether	H7C3–O–C3H7	−122	90	3,8 g (25 °C)	1,32 D

In starken Säuren sind Ether wegen der darin erfolgendenProtonierungunter Bildung vonOxoniumionendagegen gut löslich.

Die physikalischen Eigenschaften der Ether unterscheiden sich deutlich von denen der entsprechenden Alkohole mit ähnlichermolarer Masse.Die Schmelz- und Siedepunkte der Ether sind erheblich niedriger als die der vergleichbaren Alkohole, siehe den AlkoholMorphin(Smp. 253 °C) und dessen MethoxyetherCodein(Smp. 157 °C). Die hohe Elektronegativität des Sauerstoffs bestimmt jedoch ähnlich wie bei den Alkoholen wesentlich die Eigenschaften der Ether. Besonders bei cyclischen Ethern führt dies zur Ausbildung eines ausgeprägten Dipolmoments. Außerdem liegt das polare Sauerstoff-Atom in einer cyclischen Struktur exponierter vor. Dies wird von der Wasserlöslichkeit einiger cyclischer Ether bewiesen.

Ausgewählte Daten einiger cyclischer Ether
Ether	Struktur	Smp. °C	Sdp. °C	Löslichkeit (in einem Liter H2O)	Dipolmoment
Tetrahydrofuran		−108,4	66,0	beliebige Menge	1,74 D
1,4-Dioxan		11,8	101,3	beliebige Menge	0,45 D

Das niedrige Dipolmoment des1,4-Dioxanwird durch seine symmetrische Struktur verursacht: die beiden sich im Ring gegenüberstehenden Sauerstoffatome verringern die Gesamtpolarität des Moleküls.

Ethersynthese

Williamson-Ethersynthese

Für Ether sind verschiedeneSynthesewegemöglich. Der wohl bekannteste Mechanismus ist dieWilliamson-Ethersynthese.Hierbei wird einAlkali-Alkoholatmit einemHalogenalkanumgesetzt, wobei neben dem entsprechenden Alkali-Halogen-Salz(nicht gezeigt) der Ether entsteht.

Ethersynthese nach Williamson. R, R' = Alkyl-Reste, X = Halogenatom.

Die Reaktion verläuft nach einemS_N2-Mechanismus und wird zur Darstellung einfacher und gemischter Ether benutzt. Als Nebenreaktion kannEliminierungauftreten, weshalb die Anwendung der Williamson-Ethersynthese mit tertiären Halogenalkanen nicht sinnvoll ist.

Die Williamson-Ethersynthese führt bei intramolekularer Reaktion zu cyclischen Ethern. Der einfachste Vertreter dieser Klasse ist Oxacyclopropan (Ethylenoxid,Oxiran); der bekannteste VertreterTetrahydrofuran(THF), ein beliebtes Lösemittel in der organischen Chemie.

Säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen

Unter Säurekatalyse (hierSchwefelsäure) können zwei Moleküle Alkohol (gezeigt am Beispiel vonEthanol) unterWasserabspaltungzu einem Ether (hierDiethylether) kondensiert werden:

Kondensation von Alkoholen unter Säurekatalyse.

Reaktionsmechanismus einer säurekatalysierten Kondensation von Alkoholen zu einem Ether.

Bei Verwendung nur einer Alkoholart (hier Ethanol) können auf diesem Weg symmetrische Ether (R–O–R) dargestellt werden. Verwendet man Gemische von z. B. zwei Alkoholen (z. B. R¹–OH und R²–OH), so können unter Einwirkung von Schwefelsäure oderPhosphorsäuredrei verschiedene Ether entstehen:

• R¹–O–R¹(symmetrischer Ether)

• R²–O–R²(symmetrischer Ether)

• R¹–O–R²(unsymmetrischer Ether)

Addition von Alkoholen an Doppelbindungen

Alkohole können anDoppelbindungenaddieren, wobei zunächst dasProtoneiner zugesetzten Säureelektrophilan die Doppelbindung addiert wird. Anschließend lagert sich der Alkoholnukleophilan, nach anschließender Deprotonierung entsteht der Ether:

Addition von Alkoholen an Doppelbindungen. R = Alkyl-Reste, Wasserstoff (evtl.Markownikow-Regelbeachten).

Besondere Ether

Strukturformel vonSenfgasoderS-Lost,einem chemischen Kampfstoff.

Heteroether

→Hauptartikel:Thioether

Neben den „normalen “Ethern, alsoAlkylrestenmit Sauerstoffbrücke, gibt es auchAnalogamit Verwandten des Sauerstoffs. In der 6.Hauptgruppefolgt auf den Sauerstoff derSchwefel.Dieser bildet entsprechend den oben beschriebenen Regeln so genannte Thioether. Bei diesen ist die Sauerstoffbrücke durch eine Schwefelbrücke ersetzt. Zu den bekanntesten Thioethern zählen das „Senfgas “oderS-Lostsowie dieAminosäureMethionin.

Dicyclohexano-[18]Krone-6

Kronenether

→Hauptartikel:Kronenether

Kronenether sind eine besondere Gruppe von cyclischen Ethern, die aufgrund ihrer Bedeutung sowohl in der Chemie von Lebewesen als auch in der technischen Chemie Erwähnung verdienen. Allgemein sind es cyclische Ether, die aus aneinander gebundenen 1,2-Diethern bestehen. Die gängige Nomenklatur von Kronenethern ist ungewöhnlich. Einer der einfachsten Kronenether ist[12]Krone-4.Hierbei gibt [12] die Gesamtzahl der Atome (ohne Wasserstoffatome) in der cyclischen Ether-Teilstruktur an und -4 die Anzahl der Sauerstoffatome in diesem Molekülteil. Kronenether besitzen die einzigartige Fähigkeit, Metallatome (bzw. Metallionen) in einer Art Käfigstruktur zu binden und dadurch als Bausteine zu Transportsystemen dieser Metalle zu dienen.

Struktur von Polyethylenglycol

Polyether

Langkettige Verbindungen der Art

$\mathrm {-R^{1}{-}O{-}R^{2}{-}O{-}R^{3}-\ }$

heißenPolyether(darunter auchPolyalkylenglycole,Polyetherpolyole,Polyalkylenoxide). Polyether, die dieMethylengruppeals Rest enthalten, werden als Acetalharze (englischacetal resins) bezeichnet und hauptsächlich fürPolyoxymethyleneverwendet.Beispiele für andere Verbindungen dieser Gruppe polymerer Ether sindPolyethylenglycolundPolypropylenglycol,die beide durchkatalytischePolymerisationder entsprechendenEpoxide(Oxirane) Ethylenoxid bzw.Propylenoxidhergestellt werden. In Fall von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol sind alle Reste (R¹,R²,R³…) mit Ausnahme der Endglieder der Ketten identisch. Bei der Umsetzung von Epoxiden mitDiolenkönnen verschiedenste Polymere hergestellt werden. Die Zugabe eines einfachenAlkanolsstoppt die Polymerisierung.

Polyether-Polyol(Vorprodukte fürPolyurethane): Sauerstoffatome der Ether-Brücken sindblaumarkiert; endständig stehen Hydroxygruppen, die für die Umsetzung mitDiisocyanatenzu Polyurethanen (PU) essentiell sind.

Neben Diolen können auch mehrwertige Alkohole, wie z. B.Glycerin,1,1,1-Trimethylolpropan(TMP),PentaerythritoderSorbitmit Epoxiden in Gegenwart starker Basen (z. B. KOH) zu Polyetherpolyolen umgesetzt werden. Die monomeren Polyole wirken quasi als Starter für die basenkatalysierte ringöffnende Polymerisation von Oxiranen. In Analogie dazu steht die säurekatalysierte ringöffnende Polymerisation vonTetrahydrofuranzum Polyetherdiol Polytetramethylenglycol (PTMEG), auchPolytetrahydrofuran(PolyTHF) genannt. Aus monomeren Triolen (Glycerin, TMP) werden mit Epoxiden entsprechend Polyethertriole erhalten. Bei der Polymerisation entstehen Gemische, die sich in der Molmassenverteilung der einzelnen Polyethertriolmoleküle und in den Kettenlängen der Ethersequenzen unterscheiden. Blockcopolymerekönnen gezielt durch sequentielle Polymerisation mit unterschiedlichen Epoxiden hergestellt werden, wobei Copolymere mit außenständigen Ethylenoxideinheiten primäre, solche mit außenständigen Propylenoxideinheiten sekundäre Hydroxygruppen (mit verringerterReaktivität) aufweisen.

Zur Charakterisierung von Polyetherpolyolen wird häufig dieHydroxylzahl(OH-Zahl) angegeben, deren Zahlenwert mit der Funktionalität des monomeren Polyols ansteigt und mit der molaren Masse des Polyetherpolyols abnimmt. Gängige Polyetherpolyole sind Lupranol (BASF) und Desmophen (Covestro).

AuchEpoxidharzesind Polyether mit endständigen Epoxidgruppen. Polyetherdiole, wie z. B. Polyethylenglycol, sind wichtige Vorprodukte bei derReaktionmitIsocyanatenzuPolyurethanen.

Polycarboxylatetherwerden alsFließmitteloderBetonverflüssigerverwendetund machen Mörtelmassen geschmeidiger.

Gefahrenhinweise und Lagerung

Autoxidation

Bei Aufbewahrung von Ethern an Licht bilden diese mit LuftsauerstoffPeroxide.Diese können sich bei der (Vakuum-)Destillation eines Ethers im Rückstand ansammeln und zu Explosionen führen.

Autoxidation von Ethern, gezeigt am Beispiel von Diethylether. Das Diethyletherradikal (1-Ethoxyethylradikal)Areagiert mit Luftsauerstoff zum Peroxid-RadikalBund anschließend zum Peroxid und dem RadikalA,das dieKettenreaktionweiterführt.

Dabei wird in α-Stellung zum Sauerstoff-Atom ein Wasserstoff-Atom unter Bildung eines Radikals abstrahiert und es bildet sich mitSauerstoffein Peroxid.Eine Ausnahme stelltMethyl-tert-butylether(MTBE) dar, da dieser auf dertert-Butyl-Seite kein α-ständiges Wasserstoff-Atom besitzt und auf der Methylseite die Entstehung eines Radikals zu ungünstig ist. Die Peroxide können meist durch die Braunverfärbung von essigsaurenIodid-Lösungen nachgewiesen werden. Dabei wird Iodid zu Iod oxidiert, welches mit Iodid zu I₃⁻reagiert und für die braune Farbe verantwortlich ist. Im Handel sind zudem spezielle Teststäbchen erhältlich. Die Vernichtung von Peroxiden kann beispielsweise mit Eisen(II)-Salzen erfolgen. Die Lagerung von Ethern für den Labor-Gebrauch sollte daher nur in kleinen Gebinden unter Lichtausschluss erfolgen, Metallkannen sind wegen ihrer Lichtundurchlässigkeit ideal. Ether, der längere Zeit gelagert wurde und im Besonderen, wenn das Gebinde nur teilweise gefüllt ist, sollte vor Gebrauch auf Peroxide geprüft werden. Cyclische Ether wie Tetrahydrofuran und Dioxan neigen stärker zur Peroxidbildung als acyclische.

Sonstiges

Bei dem Umgang mit niederen Ethern sollte deren niedriger Siedepunkt und leichte Entflammbarkeit nie unterschätzt werden. (Diethyl)Ether-Luft-Gemische sind zwischen 2 und 36 Vol.-% Etherexplosiv. Wichtig ist, dass Ether-Dämpfe nicht nur farblos, sondern auch schwerer als Luft sind. Sie sammeln sich also an tiefgelegenen Stellen. Aufgrund dieser Tatsache und dernarkotisierendenWirkung von Ethern sind sie nur in gut funktionierendenAbzügenzu verwenden.

Verwendung

Aufgrund ihres ambivalenten Charakters sind die meisten Ether hervorragendeLösungsmittelund lösen viele wasserunlösliche Verbindungen. So wird der Großteil des produziertenDiethylethersals Lösungsmittel im Umfeld der chemischen und medizinischen Industrie sowie im Laborbedarf verbraucht.

Etymologie

• Das WortÄtherleitet sich wie englischetherher vomgriechischenWortαἰθήρaithḗr,„die obere Luft “(zugrunde liegt indogermanischaith,„brennen “). in die modernen Sprachen übernommen wurde das Wort vialateinischaether.BeiParacelsusist damit „die oberste Luftschicht “bzw. „der gestirnte Himmel “gemeint. Das Adjektiv dazu lautetätherisch(schon 1520 auchetherisch).(siehe auchQuintessenz (Philosophie))
• Im Jahr 1730 übertrugFrobeniusdas Wort Äther auf das von ihm dargestellte Betäubungs- und Lösungsmittel:Diethylether diente als einer der ersten Stoffe in der modernenAnästhesiealsAnästhetikum.Aufgrund der starken Nebenwirkungen (ausgeprägte Erregungsphase, Übelkeit) und seiner Brennbarkeit ist er jedoch bei derNarkosenur noch von historischem Interesse. Zur Zeit derProhibitiondiente Diethylether teilweise als Ethanol-Ersatz (orale Einnahme) und vereinzelt sind auch noch heute Fälle von Etherkonsum bekannt. Die physiologische Wirkung ist ähnlich der des Alkohols. Beim Abbau des Diethylethers im Körper entsteht unter anderem Ethanol.
• In der naturwissenschaftlichen Fachsprache des 19. Jahrhunderts wurde mit Äther die „feine Masse jenseits der Lufthülle der Erde “bezeichnet.(siehe auchÄther (Physik))

Literatur

• H. Beyer, W. Walter:Lehrbuch der Organischen Chemie,21. Auflage, S. Hirzel-Verlag, Stuttgart 1988, S. 144–147.
• A. Streitwieser, C. H. Heathcock, E. M. Kosower:Organische Chemie,VCH, Weinheim 1994, S. 232–243.
• Peter G. M. Wuts, Theodora W. Greene:Greene’s Protective Groups in Organic Synthesis,4. Auflage, Wiley & Sons, 2007, S. 24–42.

Weblinks

Commons:Ether– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien