Resorcin

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Strukturformel
Strukturformel von Resorcin
Allgemeines
Name Resorcin
Andere Namen
  • 1,3-Dihydroxybenzol
  • m-Dihydroxybenzol
  • Benzen-1,3-diol
  • Resorcinol
  • RESORCINOL(INCI)[1]
Summenformel C6H6O2
Kurzbeschreibung

große, farblose, süß schmeckende Nadeln[2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer 108-46-3
EG-Nummer 203-585-2
ECHA-InfoCard 100.003.260
PubChem 5054
ChemSpider 4878
DrugBank DB11085
Wikidata Q408865
Arzneistoffangaben
ATC-Code

D10AX02

Eigenschaften
Molare Masse 110,11 g·mol−1
Aggregatzustand

fest

Dichte

1,28 g·cm−3[3]

Schmelzpunkt

110,7°C[3]

Siedepunkt

277 °C[3]

Dampfdruck

1Pa(20 °C)[3]

pKS-Wert
Löslichkeit
Sicherheitshinweise
Bitte die Befreiung von derKennzeichnungspflichtfür Arzneimittel, Medizinprodukte, Kosmetika, Lebensmittel und Futtermittel beachten
GHS-GefahrstoffkennzeichnungausVerordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[5]ggf. erweitert[3]
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Gefahr

H- und P-Sätze H:302​‐​315​‐​317​‐​318​‐​370​‐​371​‐​410
P:273​‐​280​‐​301+312​‐​302+352​‐​305+351+338​‐​308+311[3]
MAK
  • noch nicht eingestuft[3]
  • Schweiz: 10 ml·m−3[6]
Toxikologische Daten
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheitenverwendet.
Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen(0 °C, 1000 hPa).

Resorcin(1,3-Dihydroxybenzol, 1,3-Benzoldiol) leitet sich formal vomBenzolab. Der Benzolkern trägt zweiHydroxygruppeninmeta-Stellung. Es gehört zur Stoffgruppe derPhenole(Diphenole) und istisomerzuBrenzcatechin(1,2-Dihydroxybenzol) undHydrochinon(1,4-Dihydroxybenzol).

Geschichte

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Erstmals wurde Resorcin im Jahr 1864 von den österreichischen ChemikernHeinrich HlasiwetzundLudwig Barth zu Barthenauam UniversitätslaboratoriumInnsbruckaus dem weihrauchähnlichenGalbanumharzisoliert.[7][8]

Vorkommen

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Roteichen enthalten natürlicherweise Resorcin

Natürlich kommt Resorcin im Holz derRoteichevor.[9]

Gewinnung und Darstellung

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Resorcin kann man durchDestillationvonNaturharzen(lateinischresina) gewinnen.

Technisch stellt man es durch Schmelzen vonm-Benzoldisulfonsäure mitNatriumhydroxid(Alkalischmelze) her. Dabei fälltNatriumsulfitals Nebenprodukt an.

Synthese von Resorcin aus der Alkalischmelze
Synthese von Resorcin aus der Alkalischmelze

Heute ist das Alkalischmelze-Verfahren wegen der damit verbundenen hohen Salzfrachten obsolet und in der industriellen Praxis durch das vonHeinrich Hockentwickelte und von den japanischen FirmenSumitomo ChemicalundMitsui ChemicalsadaptierteCumolhydroperoxid-Verfahrenersetzt worden.[10]Dabei wird1,3-Diisopropylbenzolin der Flüssigphase bei Temperaturen von 80 bis 100 °C mit Luftsauerstoff zum 1,3-Diisopropylbenzol-dihydroperoxid (m-DHP) oxidiert und nach Abtrennung der Nebenprodukte in homogener Phase mit Schwefelsäure[11]oder heterogen an saurenAlumosilikaten[12]mit praktisch quantitativen Ausbeuten zu Resorcin undAcetonumgelagert.

Synthese von Resorcin nach dem Hock-Verfahren
Synthese von Resorcin nach dem Hock-Verfahren

Eigenschaften

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Resorcin auf einer Keramikschale: Farblose bis schwach graurosa Kristalle

Physikalische Eigenschaften

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Resorcin löst sich leicht in Wasser, Ethanol und Ether. Bei 20 °C lösen sich in 1 Liter Wasser 1400 Gramm Resorcin. Die gute Löslichkeit in Wasser wird vor allem durchWasserstoffbrückenbindungenzwischen den beiden phenolischen Hydroxygruppen und den Lösemittelmolekülen verursacht.

Chemische Eigenschaften

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MitEisen(III)-chlorid-Lösung geht Resorcin eine für die Phenole charakteristische Farbreaktion ein; es bildet sich eine tiefviolette Lösung.

Wie alle Phenole wirkt Resorcin schwach sauer, da die phenolischen Hydroxygruppen leichterdeprotoniertwerden als alkoholische; die Säurekonstante für die ersteProtolysestufebeträgt pKs= 9,48.[4]

Im Gegensatz zuBrenzcatechinundHydrochinonwirkt Resorcin nur schwachreduzierendund fällt ausammoniakalischerSilbernitratlösungkein elementaresSilberaus. Erst in der Hitze scheidet sich schwarzes Silber ab.

Auch eine alkalische Lösung färbt sich an der Luft nur sehr langsam gelb. Alkalische Lösungen von Brenzcatechin und Hydrochinon verfärben sich dagegen durch Einwirkung desSauerstoffsrasch braun.

Außerdem lässt sich Resorcin zur Unterscheidung vonFructoseundGlucoseheranziehen. Mischt man Fructose, Resorcin und konzentrierteSalzsäurezusammen, ergibt sich eine markante Rotfärbung (Seliwanow-Probe). Dieser Nachweis ist äußerst hilfreich, da Fructose, alsKetohexose,eine positiveFehling-Probeliefert, aufgrund der leichten Umwandlung von Fructose zu Glucose, oder auch halbacetalische OH-Gruppen ausbildet.

Reaktionen

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Natriumamalgamreduziert das Resorcin zum Dihydroresorcin (1,3-Cyclohexandion),[13]das mit konzentrierterBariumhydroxidlösungbeim Erhitzen auf 150–160 °C in 4-Acetylbuttersäure (5-Oxohexansäure,CAS-Nummer:3128-06-1) übergeht.[14]

Reduktion von Resorcin und Bildung von 4-Acetylbuttersäure
Reduktion von Resorcin und Bildung von 4-Acetylbuttersäure

MitBromwasserbildet sich2,4,6-Tribromresorcin.[15][16] WennBromim Überschuss eingesetzt wird, reagiert das 2,4,6-Tribromresorcin zu 2,4,4,6,6-Pentabrom-1-cyclohexen-3,5-dion weiter.[17] Durch Zugabe vonKaliumiodidkann diese Reaktion rückgängig gemacht werden.

Bromierung von Resorcin
Bromierung von Resorcin

Mit Säuren und Säurechloriden findet in Gegenwart wasserentziehender MittelAcylierungstatt, so entsteht bei der Reaktion mitEisessigmitZinkchloridalsKatalysatorbei 145 °CResacetophenon.[18]

Bildung von Resacetophenon aus Resorcin und Essigsäure.
Bildung von Resacetophenon aus Resorcin und Essigsäure.

Mit denAnhydridenzweibasiger Säuren entstehen Fluoresceine, z. B. ausPhthalsäureanhydridentstehtFluorescein:[19][20]

Herstellung von Fluorescein aus Resorcin
Herstellung von Fluorescein aus Resorcin

MitNatriumnitritbildet sich eine wasserlösliche, blaue Substanz, die sich bei Säurezugabe rot färbt. Diese Substanz wird alsLacmoidoder Resorcinblau bezeichnet und alsIndikatoreingesetzt.[21]

Struktur von Lacmoid (Resorcinblau)
Struktur von Lacmoid (Resorcinblau)

Resorcin kondensiert mitAldehyden,so bildet sich mitFormaldehydin Gegenwart vonSalzsäureals Katalysator das Methylendiresorcin. MitChloralhydratbildet sich in Anwesenheit vonKaliumbisulfatals Katalysator das Lacton der Tetraoxydiphenylmethancarbonsäure.[22]

Bildung von Methylendiresorcin
Bildung von Methylendiresorcin

In alkoholischer Lösung kondensiert Resorcin mit Natriumacetylacetat zu Methylumbelliferon.[23]

Bildung von Methylumbelliferon
Bildung von Methylumbelliferon

Trinitroresorcin (Styphninsäure) wird bei Reaktion mit konzentrierterSalpetersäureund kalter konzentrierterSchwefelsäuregebildet. Styphninsäure und vor allem seinBleisalzwerden als Sprengstoffe eingesetzt.

Herstellung von Styphninsäure aus Resorcin
Herstellung von Styphninsäure aus Resorcin

DurchCarboxylierungmitKaliumhydrogencarbonatkann in einerKolbe-Schmitt-Reaktion2,4-Dihydroxybenzoesäurehergestellt werden.[24]

Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese
Herstellung von 2,4-Dihydroxybenzoesäure durch Kolbe-Synthese

MitAldehydenkann Resorcin unterBrønstedt-SäurekatalysezuResorcinarenekondensieren.

Metabolismus und Toxizität

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Resorcin bildet in Ratten in Studien hauptsächlich Glucoroidkonjugate.[25]Generell wird Resorcinol wie andere Dihydroxybenzene auch als toxischer als Phenol betrachtet. Im Vergleich zu anderen Dihydroxybenzenen gilt es aber als weniger giftig.[26][27]

Verwendung

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Resorcin wird zur Herstellung von Farbstoffen, besondersTriphenylmethanfarbstoffen(Fluorescein,Eosin Y), und Kunststoffen (Phenoplaste) verwendet. Hauptverwendung von Resorcin und Resorcinharzen ist die Haftvermittlung zwischen den Gewebeeinlagen oderStahlcordmit den Gummicompounds im Reifenbau (RFL-Dip). Resorcinformaldehydharze (Phenol-Resorcin-Formaldehyd-Kleber) werden als Klebstoff bei der Herstellung von Sperrholz und anderen Holzaufbauten verwendet. Neuere Anwendungen sindFlammschutzmittelauf Phosphorsäureesterbasis und lichtbeständige, transparentePolymere.

Pharmakologische Wirkung

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In hohen Dosen ist Resorcin giftig, in verdünnten Lösungen entfaltet es antiseptische Wirkung und wird daher in derDermatologiezur Heilung vonEkzemenin Salben oder Haarwässern verwendet, wie auch alsKeratolytikumbeiDermatosender behaarten Kopfhaut.

Die Einnahme von zu hohen Dosen von Resorcin führt zu schweren Vergiftungserscheinungen, wieHypothermie,Hypotension,Atembeschwerden und in Kindern auch zuHämoglobinurie.[28]Auch nach einer Verwendung in oben beschriebenen Salben kann es zu einer Intoxikation führen.[29]In seltenen Fällen verursacht Resorcin Irritationen der Haut oder sogar Kontaktdermatitis.[30][31]

In Tierversuchen an Ratten zeigte sich ab einer Dosis von 260 mg/kg KG täglich eine erhöhte Sterblichkeit. Bei niedrigeren Dosen zeigten Studien auch über einen längeren Beobachtungszeitraum keine erhöhte Sterblichkeit unter Ratten.[32]

Gefahrenbewertung

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Resorcin wurde 2012 von der EU gemäß derVerordnung (EG) Nr. 1907/2006(REACH) im Rahmen derStoffbewertungin den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen desStoffsauf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Resorcin waren die Besorgnisse bezüglich Verbraucherverwendung, hoher (aggregierter) Tonnage und weit verbreiteter Verwendung sowie als potentiellerendokriner Disruptor.Die Neubewertung fand ab 2016 statt und wurde von Finnland durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.[33][34]

2019 wurde Resorcin erneut in dieCoRAP-Liste aufgenommen. Ursächlich hierfür waren weiterhin die Besorgnisse bezüglich hoher (aggregierter) Tonnage und als potentieller endokriner Disruptor. Die Neubewertung lief seit 2019 und wurde von Frankreich durchgeführt.[34]Im Anhang-XV-Bericht kam Frankreich 2020 zum Schluss, dass Resorcin in Bezug auf sein schilddrüsenschädigendes Potenzial wahrscheinlich schwerwiegende Auswirkungen auf die menschliche Gesundheit hat.[35]Diese Position wurde zwar von einer Mehrheit des Ausschusses der Mitgliedstaaten gestützt,[36]da aber kein Konsens erreicht werden konnte, wurde Resorcin bisher (Stand 03/2022)[37]nicht alsSVHCeingestuft, sondern lediglich zur Entscheidung an die Europäische Kommission weiter verwiesen.[38]

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Commons:Resorcin– Sammlung von Bildern, Videos und Audiodateien

Einzelnachweise

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  1. ↑Eintrag zuRESORCINOLin derCosIng-Datenbankder EU-Kommission, abgerufen am 19. Januar 2022.
  2. ↑abcEintrag zuResorcin.In:Römpp Online.Georg Thieme Verlag, abgerufen am 3. März 2014.
  3. ↑abcdefghijEintrag zuResorcinin derGESTIS-StoffdatenbankdesIFA,abgerufen am 3. Januar 2023.(JavaScript erforderlich)
  4. ↑abcCRC Handbook of Tables for Organic Compound Identification,Third Edition, 1984,ISBN 0-8493-0303-6.
  5. ↑Eintrag zuResorcinolimClassification and Labelling InventoryderEuropäischen Chemikalienagentur(ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw.Inverkehrbringerkönnen die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnungerweitern.
  6. ↑Schweizerische Unfallversicherungsanstalt(Suva):Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte(Suche nach108-46-3bzw.Resorcin), abgerufen am 2. November 2015.
  7. ↑Hlasiwetz, H.; Barth, L.:Ueber einen neuen, dem Orcin homologen KörperinLiebigs Ann. Chem.130, 1864, S. 354–359.Link.
  8. ↑Rolf Werner Soukup:Chemiegeschichtliche Daten organischer Substanzen,Version 2020, S. 146PDF.
  9. ↑RESORCIN(engl.) In:Dr. Duke's Phytochemical and Ethnobotanical Database,Hrsg.U.S. Department of Agriculture,abgerufen am 24. Juli 2023.
  10. ↑Hans-Jürgen Arpe:Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte, 6. Aufl.Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2007,ISBN 978-3-527-31540-6,S.404–405.
  11. ↑PatentanmeldungDE2357845A1:Verfahren zur Spaltung von Diisopropylbenzoldihydroperoxiden.Angemeldet am20. November 1973,veröffentlicht am20. Juni 1974,Anmelder: Sumitomo Chemical Co, Erfinder: Hideaki Suda et al.
  12. ↑PatentanmeldungDE2843754A1:Verfahren zur Herstellung von Resorcin.Angemeldet am6. Oktober 1978,veröffentlicht am12. April 1979,Anmelder: Mitsui Petrochemical Industries Ltd, Erfinder: Thoru Taguchi et al.
  13. ↑G. Merling:Ueber Dihydroresorcin.In:Justus Liebigs Annalen der Chemie.Band278,Nr.1,Januar 1894,S.20–57,doi:10.1002/jlac.18942780103.
  14. ↑Ralf Krelaus:Synthese von bicyclischen Lactamen durch Ugi-Reaktion und Ringschlußmetathese.Paderborn 2003,DNB968549772,urn:nbn:de:hbz:466-20030101177(Dissertation, Universität Paderborn).
  15. ↑Timo Liebig:Konkave N-heterocyclische Katalysator-Systeme.Kiel 2006,DNB980883172,urn:nbn:de:gbv:8-diss-17594(Dissertation, Universität Kiel).
  16. ↑Michael Abbass:Konkave 1,10-Phenanthroline mit zusätzlicher Funktionalität in 4'-Position.Kiel 2002,DNB971656959,urn:nbn:de:gbv:8-diss-5710(Dissertation, Universität Kiel).
  17. ↑H. P. Latscha, H. A. Klein, G. W. Linti:Analytische Chemie(eingeschränkte Vorschauin der Google-Buchsuche).
  18. ↑M. Nencki, N. Sieber:Ueber die Verbindungen der ein- und zweibasischen Fettsäuren mit Phenolen.In:Journal für Praktische Chemie.Band23,Nr.1,1880,S.147–156(DigitalisataufGallica).
  19. ↑Arbeitsvorschrift aufoc-praktikum.de(PDF; 117 kB).
  20. ↑Reaktionsmechanismus für die Bildung von Fluorescein(Mementovom 15. April 2010 imInternet Archive) (MS Word;52 kB).
  21. ↑M. C. Traub, C. Hock:Ueber ein Lakmoid.In:Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft.Band17,Nr.2,Juli 1884,S.2615–2617,doi:10.1002/cber.188401702192.
  22. ↑J. T. Hewitt, F. G. PopeThe condensation of chloral with resorcinol.In:Journal of the Chemical Society, Transactions.Nr. 75, 1897, S. 1084–1090,doi:10.1039/CT8977101084.
  23. ↑Arthur Michael:Ueber das Verhalten von Natriummalonäther gegen Resorcinol.In:Journal für Praktische Chemie.Band37,Nr.1,1888,S.469–471(DigitalisataufGallica).
  24. ↑M. Nierenstein, D. A. Clibbens:β-Resorcylic AcidIn:Organic Syntheses.10, 1930, S. 94,doi:10.15227/orgsyn.010.0094;Coll. Vol. 2, 1943, S. 557 (PDF).
  25. ↑P. C. Merker, D. Yeung, D. Doughty, S. Nacht:Pharmacokinetics of resorcinol in the rat.In:Research Communications in Chemical Pathology and Pharmacology.Band38,Nr.3,Dezember 1982,S.367–388,PMID 7163635.
  26. ↑S. Suresh, Vimal Chandra Srivastava, Indra Mani Mishra:Study of Catechol and Resorcinol Adsorption Mechanism through Granular Activated Carbon Characterization, pH and Kinetic Study.In:Separation Science and Technology.Band46,Nr.11,1. Juli 2011,S.1750–1766,doi:10.1080/01496395.2011.570284.
  27. ↑Kroschwitz, Jacqueline I., Seidel, Arza:Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology.5th ed Auflage.Nr.11.Hoboken, N.J.,ISBN 978-0-471-48494-3,S.462.
  28. ↑World Health Organization Staff,International Agency for Research on Cancer(IARC):Some Fumigants, the Herbicides 2, 4-D and 2, 4, 5-T, Chlorinated Dibenzodioxins and Miscellaneous Industrial Chemicals.World Health Organization, Geneva 1977,ISBN 92-832-1215-0.
  29. ↑International Agency for Research on Cancer:Re-evaluation of some organic chemicals, hydrazine and hydrogen peroxide.World Health Organization, International Agency for Research on Cancer, [Lyon, France] 1999,ISBN 978-92-832-1271-3.
  30. ↑J. Vilaplana, C. Romaguera, F. Grimalt:Contact dermatitis from resorcinol in a hair dye.In:Contact Dermatitis.Band24,Nr.2,Februar 1991,S.151–152,doi:10.1111/j.1600-0536.1991.tb01682.x.
  31. ↑Luigi Massone, Antonio Anonide, Susanna Borghi, David Usiglio:Contact dermatitis of the eyelids from resorcinol in an ophthalmic ointment.In:Contact Dermatitis.Band29,Nr.1,Juli 1993,S.49–49,doi:10.1111/j.1600-0536.1993.tb04545.x.
  32. ↑National Toxicology Program:Toxicology and Carcinogenesis Studies of Resorcinol (CAS No.108-46-3) in F344 Rats and B6C3F1 Mice (Gavage Studies).In:National Toxicology Program Technical Report Series.Band403,Juli 1992,S.1–234,PMID 12621515.
  33. ↑Europäische Chemikalienagentur(ECHA):Substance Evaluation Conclusion and Evaluation Report.
  34. ↑abCommunity rolling action plan (CoRAP) derEuropäischen Chemikalienagentur(ECHA):Resorcinol,abgerufen am 26. März 2019.
  35. ↑Frankreich:Annex XV report – PROPOSAL FOR IDENTIFICATION OF A SUBSTANCE OF VERY HIGH CONCERN ON THE BASIS OF THE CRITERIA SET OUT IN REACH ARTICLE 57.echa.europa.eu, Februar 2020,abgerufen am 1. März 2022.
  36. ↑OPINION OF THE MEMBER STATE COMMITTEE ON THE IDENTIFICATION OF RESORCINOL AS A SUBSTANCE OF VERY HIGH CONCERN.echa.europa.eu, 12. Juni 2020,abgerufen am 2. März 2022.
  37. ↑Liste der für eine Zulassung in Frage kommenden besonders besorgniserregenden Stoffe.In:echa.europa.eu.Abgerufen am 19. Januar 2022.
  38. ↑Resorcinol not identified as a substance of very high concern.In:echa.europa.eu.16. Juni 2020,abgerufen am 8. März 2022.
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