Rotaxane
Rotaxane(lateinischrota‚Rad‘;axis,Achse) sindStoffe,die aus mindestens einemMolekülmit einer linearen Einheit bestehen, welche von mindestens einemMakrocyclus(ein cyclisches Molekül mit einem Ring mit ausreichendem Durchmesser) umschlossen wird. Der Makrocyclus wird nicht kovalent auf seiner Position im Molekül gehalten, beispielsweise durch sperrige endständige Gruppen auf der linearen Einheit, und/oder durch van der Waals-, London-,Coulomb-unddipolareWechselwirkungen zwischen Schaft und Ring. Es treten komplexeIsomerieformenauf.
Die Existenz von Rotaxanen wurde 1967 bewiesen als kleiner statistischer Anteil bei gleichzeitiger Synthese eines hantelförmigen und ringförmigen Moleküls.[1]Die erste gezielte Synthese erfolgte durchGottfried Schill1967, der auch den Namen vorschlug.[2]Unter anderem für die Synthese von Rotaxanen erhieltFraser Stoddart2016 denNobelpreis für Chemie.Stoddart entwickelte einen effizienten Templat-geführten Syntheseweg.[3]
Synthesen
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Es gibt prinzipiell drei Möglichkeiten, Rotaxanedarzustellen.
- Threading
- Die Strategie desThreading(engl.: Einfädeln) beruht darauf, dass die lineare Komponente (oft als Faden bezeichnet) in den fertigen Makrocyclus hineingleitet und anschließend durch Anbringen von voluminösen Endgruppen an beiden Seiten des so entstandenen Pseudorotaxanes daran gehindert wird, sich wieder auszufädeln.
- Slipping
- BeimSlipping(engl.: Schlüpfen) werden beide fertigen Komponenten zusammen erhitzt. Dadurch wird genügend Aktivierungsenergie aufgebracht, so dass sich der Ring über die Endgruppen stülpt. Beim Abkühlen bleibt der Makrocyclus wegen der stabilisierenden nicht-kovalenten Wechselwirkungen auf dem Faden.
- Clipping
- Die dritte Möglichkeit ist das sogenannteClipping(engl.: Klammern). Dabei wird der Makrocyclus in mehreren Teilen erst um den Faden herum koordiniert (wieder getrieben von nicht-kovalenten Wechselwirkungen) und dann durch eine chemische Reaktion geschlossen.
Pseudorotaxane und Semirotaxane
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Als „Pseudorotaxane “werden solche Rotaxane bezeichnet, bei denen der aufgefädelte Makrocyclus nicht durch endständige Gruppen des Moleküls am Verlassen seiner Position gehindert wird, sondern durch Wechselwirkungen mit dem Schaft auf dem der Makrocyclus aufgefädelt ist.
Als „Semirotaxane “werden solche Rotaxane bezeichnet, bei denen der Makrocyclus nur durch eine der endständigen Gruppen des Moleküls, auf dem er aufgefädelt ist, am Verlassen seiner Position gehindert wird.
Nomenklatur
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Gottfried Schillmachte 1971 einen Vorschlag[4]zur Nomenklatur der Rotaxane, 2000 schlugenFritz Vögtleund andere eine erweiterte Form dieser Nomenklatur vor, beide Vorschläge regeln die Nomenklatur aber nicht völlig eindeutig. EineIUPAC-Empfehlung zur eindeutigen Nomenklatur der Rotaxane wurde 2009 publiziert.[5]
Anwendung
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Rotaxane sind als mögliche Schalter und Motoren für dieNanotechnologievon Interesse.
Siehe auch
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]Weblinks
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Einzelnachweise
[Bearbeiten|Quelltext bearbeiten]- ↑Ian Thomas Harrison, Shuyen Harrison:Synthesis of a stable complex of a macrocycle and a threaded chain.J. Am. Chem. Soc., Band 89, 1967, S. 5723–5724.
- ↑Schill, Hubertus Zollenkopf:Rotaxan-Verbindungen (1).Liebigs Ann. Chemie, Band 721, 1969, S. 53–74. Im Aufsatz S. 53 wird darauf hingewiesen, dass der Inhalt auszugsweise auf der Westdeutschen Chemiedozententagung am 13. April 1967 in Saarbrücken vorgetragen wurde (siehe auch Nachr. Chemie Technik, Band 15, 1967, S. 149).
- ↑José A. Bravo, Francisco M. Raymo, J. Fraser Stoddart, Andrew J. White, David J. Williams:High Yielding Template-Directed Syntheses of [2]Rotaxanes.Eur. J. Org. Chem. 1998 (11): 2565–2571.
- ↑Gottfried Schill:Nomenclature of Catenanes and Rotaxanes.In: Gottfried Schill,Catenanes, Rotaxanes, and Knots,Academic Press, 1971,ISBN 9781483275666.
- ↑Ida Schomburg:Nomenklatur der Rotaxane und Pseudorotaxane.In:Angewandte Chemie,2009, 121, 4719–4738.doi:10.1002/ange.200900665.