Terpenoidid

Isopreen,limoneen,farnesool,retinool

Nerolidool

Linaloolisaaminepineenist

Terpenoidid(kaisoprenoidid) on arvukas (looduslike) orgaaniliste ühendite klass, mille molekulis sisaldubisopreenimolekulile vastavaid viit süsiniku aatomit sisaldavaid lülisid ning mis võivad ollafunktsionaalrühmadegamodifitseeritud mitmel viisil. Kõige sagedamini esinevad hapnikuaatomit sisaldavad rühmad:hüdroksü-,okso- võialkoksürühmad. Isopreeni molekulile vastavad struktuuriüksused võivad olla aine molekulis otsmised või keskel, enamasti järgmised:

• СН₃–С(СН₃)=СН–СH₂–
• СН₂=С(СН₃)-СН₂–СH₂–
• [–CH₂–С(СН₃)=СН–СH₂]_n–, kus n = 1, 2, 3 jne

Terpenoide võib klassifitseerida ka kuialküül- võifunktsionaalrühmadegamodifitseeritudterpeene.Näiteks monoterpenoidid (C₁₀)tsitraaljageraniool,seskviterpenoidid (C₁₅)farnesooljanerolidool,diterpenoid (C₂₀)retinool,tetraterpeen (C₄₀)karoteen.Kondenseerunud tsüklitegasteroididon vaadeldavad triterpeeni (C₃₀)skvaleeniderivaatidena. Taimsest materjalist eraldatudeeterlikes õlidessisaldub mitmesuguseid terpenoide, näitekslinalool,tsitraal,jonoonid,terpeniooljm.

Terpenoidide biosüntees

Lihtsustatud skeemsteroididebiosünteesiks üle terpenoidsete intermediaatide: isopentenüülpürofosfaat (IPP), dimetüülallüülpürofosfaat (DMAPP), geranüülpürofosfaat (GPP) ja skvaleen

Isopreeni kui sellist looduses ei esine. Isoprenoididebiosünteesalgabäädikhappemolekulidest, millest mitme etapi läbi moodustub bioloogiline isopreeniühik –isopentenüüldifosfaatehkisopentenüülpürofosfaat(IPP).

Kõigis elusorganismides esinevadmetabolismiintermediaatidenadimetüülallüülpürofosfaat(DMAPP) ja selle isomeerisopentenüülpürofosfaat(IPP). Taimedes osalevad need pürofosfaadidterpeenideja terpenoidide sünteesi protsessides. Looduslike monoterpenoidide, diterpenoidide,karotenoidide,klorofüllijt biosünteesis on IPP ja DMAPP nendeks intermediaatideks, mille vahendusel viiakseprenüülrühm(isopreenilüli) biomolekulidesse.

Terpenoidide süntees Eestis

Terpenoidsete saadustekeemiline sünteessai Eestis alguse 1960, kui Eesti NSV TAKeemia Instituutiasus tööleKoit Lääts,kes oli selle valdkonnaga tegelenudLeningradis.Tema esitatud sünteesiskeemi aluseks oli odavnaftasaadusisopreen.Koit Läätse rajatud orgaanilise sünteesi sektori töö eesmärgiks sai välja töötada hinnaliste terpenoidsete saaduste sünteesi komplekssed tootmistehnoloogiad lõppeesmärgiga koostada lähteandmed vastava tehase projekteerimiseks.

Sünteesi võtmeprotsessiks oliisopreenija temahüdrokloriididetelomerisatsioonkatalüsaatoriSnCl₄juuresolekul. Reaktsiooni tulemusel moodustus ühinemissaaduste komplitseeritud segu –isomeersetestC₁₀-, C₁₅-, C₂₀- jne kloriididest. Mitmeetapiline lõppsaaduste saamise lihtsustatud skeem (vahesaadusija isomeerseidkõrvalsaadusinäitamata) võiks olla järgmine:

СН₂=С(СН₃)–СН=СН₂→ СН₃–С(СН₃)=СН–СH₂[–CH₂–С(СН₃)=СН–СH₂]_n–Y, kus n = 1, 2, 3, jne.

Mitmeetapilise käitlemise tulemusena (Sommelet' reaktsioon) saadi põhilised saadused –geranüüli(n=1) jafarnesüüli(n=2) hapnikderivaadid:tsitraalja farnesaal (CH₂Y = CHO);geraniooljafarnesool(Y = OH); geranüüleetrid (Y = OAr); geranüülestrid ja farnesüülatsetaat (Y = OCOR). Selleks töötati välja mitmeid originaalseid meetodeid. Nende sünteesiskeemide suureks puuduseks olid väga madaladsaagised,vastuargumendiks teiste paremate meetodite puudumine.

Laiendades telomerisatsiooni lähteainete valikut töötati välja suur hulk sünteetilisilõhnaaineidjataimekaitsevahendeid(feromoonid,juvenoidid,retardandid) ning nendeanaloogühendeid,mille efektiivsust ka testiti. Naksurmardikate enamlevinud liikidele töötati välja suguferomoonide (geraniooli ja farnesooli estrid) preparatiivsed vormid.Juvenüülhormoonianaloogidest lülitati preparaat efokseenNõukogude Liidutaimekaitsevahenditenimekirja kasvuhoonekarilase tõrjeks.Retardantsetepreparaatide väljatöötamine teraviljade lamandumise vältimiseks katkes seoses sektori likvideerimisega 1992. aastal. Kokku saadi uutele ainetele, tootmismeetoditele ja preparatiivsetele vormidele poolsada Nõukogude Liiduautoritunnistustja mitmeidpatente.1982. aastal pälvis sektori tööEesti NSV riikliku preemia.

Tootmistehnoloogiate katsetamine ja katsepartiide tootmine toimus pooltööstuslikul katseseadmel MännikulTA Tehnilises Katsebaasis.Esimesed kilogrammid sünteetilisttsitraalisaadi 1966. aasta lõpus. Aastate jooksul eesmärk-saaduste fookus nihkus: tsitraali ja lõhnaainete asemele tulid taimekaitsevahendid. Katseseadmel toodetitsitraali,irooni(see onjonooni5-metüülanaloog), efokseeni,feromoone,retardantejm. Need olid hinnalised sünteesisaadused, ehkki kogused olid väikesed. Koostöös katsetehasega koostati tehniline projekt tehase ehitamiseks Maardusse. Tehase ehitamiseni nõukogude aja lõpus siiski ei jõutud.

Kaitstud kandidaadiväitekirjad

Orgaanilise sünteesi sektori temaatikaga seotud kandidaadiväitekirjad, juhendajaKoit Läätskoos kaasjuhendajatega:

• Ants Erm(1967): Isopreeni ja äädikhappe telomerisatsioonireaktsiooni uurimine happeliste katalüsaatorite manulusel.
• Avo-Paul Kogerman (1970): Individuaalsete terpeensete ühendite isopreeni klorotelomeeridest sünteesi võimalused kasutades reaktsiooni dimetüülaniliiniga.
• Signe Teng (1972): Allüülset tüüpi terpeensete halogeenühendite keemiliste muutuste mõningatest seaduspärasustest.
• Elvi Muks (1975): Isopreeni ja tema hüdrokloriidide katioonse telomerisatsiooni uurimine.
• Vladimir Tšernõšov (1980): Asendatud eteenide katioonne telomerisatsioon allüülhalogeniididega.
• Kaarel Siirde (1983): Mono- ja seskviterpeensete hapnikderivaatide selektiivne saamine isopreeni klorotelomeeridest.
• Malle Schmidt (1990): Konjugeeritud alkadieenide telomerisatsioon alkoksüklorometaanidega ja juvenoidide süntees.

Valik teadusartikleid

1. К.В. Лээтс,А.К. Шумейко, А.А. Розеноер, Н.В. Кудряшева, А.И. Пилявская. Новый синтез цитраля из изопрена. – Ж. Общей Химии 1957, 27, 1510–1512.
2. К.В. Лээтс. Синтез терпеновых производных из изопрена методом теломеризации. – Изв. АН ЭССР. Хим. Геол. 1968, 17(4), 355–360.
3. К.В. Лээтс, Т.А. Каал, И.А. Калья, И.Б. Кудрявцев, Э.А. Мукс, М.А.Тали, С.Э. Тенг. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 5. Определение изомерного состава фракции С10 теломера изопрена. – Ж. Орг. Химии 1974, 10(2), 159–161.
4. А.Ю. Эрм, К.Э. Сийрде, Т.И. Пехк, К.В. Лээтс. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 7. О составе синтетического цитраля. – Ж. Орг. Химии 1979, 15(8), 1593.
5. К.Э. Сийрде, А.Ю. Эрм, Э.А. Мукс, Т.К. Вялимяэ, Л.Л. Крумм, К.В. Лээтс. К изучению ионно-каталитической теломеризации. 24. О составе сесквитерпеновых хлоридов–диаддуктов изопрена с его монодигидрохлоридами. – Ж. Орг. Химии 1987, 23(5), 922–926.
6. M. Schmidt, T. Kaal, L. Bitter, L. Tammeraid, I. Kirjanen, K. Lääts. Cationic Telomerization of 2-Methyl-1,3-butadiene with Isoprpoxymethyl Chloride. A Model of Kinetics. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1990, 39(2), 78–83.
7. K. Siirde, A. Erm, H. Rang, A. Kogerman, I. Kudrjavtsev, K.Lääts. Stereoselective Separation of Substituted Allylic Chloroderivatives. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1991, 40(4), 200–204.
8. H. Rang, T. Pehk, S. Viitmaa, L. Lahe, A. Erm, I. Lõiveke, K. Lääts. Synthesis of Juvenile Hormone Analogues. 15. Synthesis of Novel 1-Aroxy-3-methyl-5-(mono-, di-, and trioxa-alkyl)-2-pentenes. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1992, 41(4), 175–184.
9. K. Siirde, K. Lääts, A. Erm, A. Kogerman, I. Kudrjavtsev, V. Ismailov, V. Pristavko. Structure-activity Relationship of Synthetic Pheromone Components in Sex Communication of Click Beetles (Coleoptera Elateridae). – J. Chem. Ecology 1993, 19(8), 1597–1606.
10. K. Lääts, H. Rang, T. Kaal, S. Viitmaa. A Novel Method for Synthesing Alkoxy-2-alkenals. – Proc. Estonian Acad. Sci. Chem. 1994, 43(4), 170–173.

Vaata ka

• Terpeenid
• Telomerisatsioon
• Tsitraal
• Geraniool
• Farnesool
• Eeterlikud õlid
• Isopreen
• Prenüülrühm

Välislingid

• Terpenoidide süntees TA Keemia Instituudis