d-elemendid

d-elemendid(kad-metallid,B-metallid) onkeemilised elemendid,millel viimasena täitub (täituvad)elektronidegaeelviimaseelektronkihi d-alakihi orbitaal(id)^[1].

D-elementidest saab rääkida alates neljandastperioodist.Näitekskaltsiumilt(väliseelektronkihistruktuur 4s²)skandiumile(3d¹4s²) üleminekul peakselektronlisanduma 4s-alakihistkõrgemal olevale 4p-alakihile,kuid siirdub hoopiski energeetiliselt soodsamale 3d-alakihile^[2].D-elemendid asuvadperioodilisustabeliss- ja p-elementide vahel. Paljud d-metallid onparamagneetikud^[3].

Keemiliste elementide perioodilisustabel
	IA	IIA	IIIB	IVB	VB	VIB	VIIB	VIIIB	VIIIB	VIIB	IB	IIB	IIIA	IVA	VA	VIA	VIIA	VIIIA
1.	H																	He
2.	Li	Be											B	C	N	O	F	Ne
3.	Na	Mg											Al	Si	P	S	Cl	Ar
4.	K	Ca	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	Ga	Ge	As	Se	Br	Kr
5.	Rb	Sr	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd	In	Sn	Sb	Te	I	Xe
6.	Cs	Ba	*	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg	Tl	Pb	Bi	Po	At	Rn
7.	Fr	Ra	**	Rf	Db	Sg	Bh	Hs	Mt	Ds	Rg	Cn	Nh	Fl	Mc	Lv	Ts	Og

Lantanoidid (); Aktinoidid (*)
*	La	Ce	Pr	Nd	Pm	Sm	Eu	Gd	Tb	Dy	Ho	Er	Tm	Yb	Lu
**	Ac	Th	Pa	U	Np	Pu	Am	Cm	Bk	Cf	Es	Fm	Md	No	Lr

———>	A-rühma metall	———>	B-rühma metall
———>	Mittemetall	———>	Väärisgaasid

Tuleb selgelt vahet teha kahel mõistel – d-metallil jaüleminekumetallil.Tihti tõmmatakse nende mõistete vahele võrdusmärk, mis pole õige.IUPACdefineeribüleminekumetallikuielementi,millel onelektronidegapooleldi täitunudd-alakihtning pole vahet, kas neutraalsel osakesel võiioonil.Seetõttu ei peakssiirdemetallidehulka lugema 12. grupielementenaguvaske,tsinkijaelavhõbedat,kuid neid loetakse siiski d-metallideks.^[4]

D-metallide loend

D-metallid on:skandium,titaan,vanaadium,kroom,mangaan,raud,koobalt,nikkel,vask,tsink,ütrium,tsirkoonium,nioobium,molübdeen,tehneetsium,ruteenium,pallaadium,hõbe,kaadmium,hafnium,tantaal,volfram,reenium,osmium,iriidium,plaatina,kuld,elavhõbe,rutherfordium,dubnium,seaborgium,bohrium,hassium,meitneerium,darmstadtium,röntgeeniumjakoperniikium.7. perioodi elemendid onsünteetilisedega ole võimalikloodusestleida.^[5]Mõnikord arvestatakse d-metallide hulka kalantanoididjaaktinoidid,millel täitub f-alakiht.

Metallidon kõige arvukamelementiderühm. Nad on kõige tähtsamad, seda eelkõige oma keemiliste omaduste jatööstuslikukasutuse tõttu.

Seosed perioodilisustabelis

1869. aastal järjestas veneteadlane Dmitri Mendelejevsel ajal teada olnudkeemilised elemendid aatommassideja omaduste järgi tabeliks. Tänapäeval on seda veidi muudetud ningelemendidon tabelis järjestatudaatominumbritejärgi.^[6]Perioodilisustabel jaguneb perioodideks jarühmadeks.Ühe ja sama perioodi d- ja f-elemendid koonduvad nn. peredesse. IV–VI perioodini ühinevad kümnest elemendist koosnevatesse peredesse d-elemendid. Nendeks onskandiumipere (Sc–Zn),ütriumipere (Y–Cd) jalantaanipere (La, Hf–Hg). Sõltuvalt sellest, kas d(f)-orbitaalidel on üks või kakselektroni,jagunevad pered alamperedeks, näiteksskandiumipere jagunebskandiumijaraua alaperedeks.^[7]

Peaalarühmade elementide omadused sõltuvadväliskihielektronidekonfiguratsioonist ehkelektronideasetusest orbitaalidel, mistõttu on neil rühmiti samasugused omadused. D-elementidel on praktiliselt kõigil väliskihis sama arv elektrone, kuid nende omadused sõltuvad (n-1)d-orbitaalitäitumisest.Aufbau printsiibijärgi täituvad viimasena need orbitaalid ning kui nad on täitunud, on nende energia veidike madalam kui välimiselns-orbitaalil. Igas reas on kümme d-elementi, sest igale orbitaalile mahub kaks elektroni ning d-orbitaale on kokku viis.Metallide elektronkonfiguratsiooniderinevad peamiselt sisemiste d-orbitaalide poolest, seega onfüüsikalised omadusedlaias laastus samad.^[3]

D-metallideaatomiraadiusedvähenevad perioodis tasapisi vasakult paremale ning hakkavad siis uuesti kasvama. Näiteksneljandas perioodisonraua aatomiraadiuskõige väiksem.Aatomnumberja d-elektronide arv kasvab vasakult paremale. Kuna d-elektronidevaheline tõukumine on nõrk, suudab kasvavtuumalaengneidelektronetugevamini enda poole tõmmata ningraadiusväheneb. Edasi liikudes tekib juurde liiga palju d-elektrone ning tõukuminegi kasvab. Seetõttu hakkavadaatomiraadiuseduuesti kasvama. Samas jäävad ka raadiused lähedasteks, sest esinevad tõmbe- ja tõukejõud on omavahel tasakaalus.^[3]

Viienda perioodi elementidelon suuremadaatomiraadiusedkui neljandal. Seal kehtib sama seaduspärasus.^[3]

Kuuenda perioodi elementide aatomiraadiusedon väiksemad. See tuleneblantanoidsest kontraktsioonist.Raadiustevähenemist põhjustab perioodis kasvavtuumalaengningf-elektronidenõrk varjestusvõime (elektronideomavahelisest interaktsioonist tingitud energia muutusaatomis). D-plokk jätkubluteetsiumijuures ning selleks ajaks onaatomiraadiusedlangenudbaariumi217 pm-ltluteetsiumi173 pm-ni.^[3]

Elementideionisatsioonienergiakasvab perioodis vasakult paremale ning rühmas ülevalt alla kahaneb^[3].

Keemilised ja füüsikalised omadused

Metallidon väga tugevad ja kõvad, nad juhivad hästielektritja omavad kõrgetsulamis- jakeemistemperatuuri(välja arvatudtsingialarühmametallid)^[2].Hõbejuhibtoatemperatuurilkõige pareminielektrit,kuid oma kõrge hinna tõttu ei kasutata tedaelektrijuhtmetes^[3].

Metallidon hästi sepistatavad, plastilised, läikivad ja hõbedast värvi. Loomulikult esineb ka mitmeid erandeid, näiteksvaskon punakas-pruun jakuldon kollane^[3].Enamik d-metalle ontoatemperatuuril tahked,vaidelavhõbeonvedelik^[5].D-metallidesulamistemperatuuridon tunduvalt kõrgemad kuileelis-jaleelismuldmetallidel^[3].

D-elemendid kipuvadkeemilise sidemeloomisel esimesena loovutama omavalentskihi s-elektronid.Enamik nendestelementidestsaab ära anda ka mõnedd-elektronid.Sellepärast ongi d-elementidel mituoksüdatsiooniastet.^[3]Nagu kõigillihtainetel,esineb d-metallideloksüdatsiooniastenull. Ühendites on nendeoksüdatsiooniasteI–VIII.^[2]Ainsadelemendid,mis ei kasuta omad-elektrone,on 12. grupi elemendid (Zn,Cd,Hg), sest neil on kõikd-orbitaalid elektronidegatäitunud ja selline olek on energeetiliselt püsiv.

D-metallideoksüdatsooniastmedmuutuvadperioodisväga loogiliselt: rea otstel onelementidelüks levinudoksüdatsiooniastening liikudes perioodi keskele, hakkaboksüdatsiooniastmetearv tõusma. Esineb astmeid, mis on püsivad ja mittepüsivad. Näiteksskandiumilon ainult üksoksüdatsiooniaste+III, kuimangaanilon mituoksüdatsiooniastet.

Elemendikõrgeoksüdatsiooniasteon kergestiredutseeritav,seetõttu on kõrgeoksüdatsiooniastmega elemendidheadoksüdeerijad.Kuigi metallideoksiididon üldiseltaluselised,on d-metallideoksiidid,millel on kõrgeoksüdatsiooniaste,hoopiskihappelised.Kroomon hea näide:

CrOoksüdatsiooniasteon +II ning see onaluseline oksiid,
Cr₂O₃oksüdatsiooniasteon +III ning see onamfoteerne oksiid,
CrO₃oksüdatsiooniasteon +VI ning see onhappeline oksiid.

Kõrgeoksüdatsiooniastmepuhul polekroomil elektroneja seetõttu seob tahapniku aatomidtugevasti enda külge ega jagaelektrone prootoniga.^[3] D-metallideoksüdatsooniastmedsõltuvad ka keskkonnast^[4].

D-elementide oksüdatsiooniastmed

Roheline tähistab teadaolevatoksüdatsiooniastet,oranž värv püsivatoksüdatsiooniastet.

**4. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed**
Oksüdatsiooniaste	Sc	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
2	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei

^[3]

**5. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed**
Oksüdatsiooniaste	Y	Zr	Nb	Mo	Tc	Ru	Rh	Pd	Ag	Cd
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei
2	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Ei	Jah	Ei

^[3]

**6. perioodi metallide oksüdatsiooniastmed**
Oksüdatsiooniaste	Lu	Hf	Ta	W	Re	Os	Ir	Pt	Au	Hg
8	Ei	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
7	Ei	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Ei	Ei	Ei	Ei
6	Ei	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
5	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
4	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Ei
3	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah
2	Ei	Ei	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah	Jah
1	Ei	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah	Jah	Ei	Jah	Jah

^[3]

Levinumad ühendid

D-metallid moodustavadkompleksühendeid,mis on värvilised.Kompleksimoodustajakson d-metall^[2].D-orbitaalid, mis ei ole elektronidega täidetud, annavadki metallidele võimaluse ilmneda eri värvides^[3].

Näiteks Ni²⁺ioonisaab tõestada väga lihtsalgravimeetriliselviisil, kus Ni²⁺ioonidegalahusesse viiakse nnTšugajevi reaktiivi(dimetüülglüoksiimC₄H₆(NOH)₂).pHvahemikus 5 kuni 9 moodustub tumepunanekompleksühend,millel on väga suurmolekulmass.Reaktsiooni peab läbi viima ammoonium- või tsitraatpuhvris,sest reaktsioonil eraldubH⁺iooneningpuhverlahusaitab säilitada püsivapHvahemiku. Õige vahemik on väga oluline, vastasel juhul hakkab tekkivkompleksühend dissotsieeruma.^[8]

D-metallid moodustavad väga paljusid ühendeid, kus mitmedmittemetallidomavad negatiivsetoksüdatsiooniastet.

Metallidehalogeniidid
Metallideoksiididjaoksokompleksid
1. Oksiidid
2. Mononukleaarsedkompleksid
3. Polünukleaarsedkompleksid
Metallidesulfiididja nendekompleksid
1. Monosulfiidid
2. Disulfiidid
3. Sufiidsedkompleksid
Nitriilsed ja alkülideensed kompleksid
Metall–metall sidemega ühendid
1. Metall-metall side
2. Klaster^[4]

Värvuste muutused d-metallide kompleksühendites

Kompleksühendite värvuste muutused on seletatavad kahe nähtusega:

elektronergastused d-orbitaalidel(d-d siirded);
laenguülekanne metalli ja ligandi vahel.

d-d üleminekutest tingitudvärvustemuutusi aitab seletadakristallivälja teooria.

Metallikompleksi tsentraaliooni viiel 3d-orbitaalilon samad energiad. Aniooni lisandumisel kompleksi d-orbitaalidkaotavad selle omaduse, kuna elektrone, mis on niigi negatiivselt laetud, tõrjutakse ligandi negatiivse laengu poolt.

Selle "tõrjutuse" energia sõltub:

Metalli aatomiomadustest
Metallioksüdatsiooniastmest
Ligandide paigutusest metalli ümber
Ligandi omadustest (spektrokeemiline rida)

Ligandi ja aatomi vahelise vastasmõju tugevusena lõhestatakse d-orbitaalideenergiad. Elektronid jaotud seetõttu tekkinudorbitaalide(e_gja t_2g) vahel ümber.

Kui e_gja t_2gvaheline energiaerinevus on suur siis tekkinud kompleksi nimetatakse madalaspinniliseks (ehk kõrge väljaga kompleks). Sellisel kompleksil paigutuvad elektronid madalama energiagaorbitaalidele.Et toimuks elektronergastus peab ergastav kvant olema suure energiaga, ehk lühema lainepikkusega. Komplekse, mille e_gja t_2gvaheline energiaerinevus ei ole väga suur, nimetatakse kõrge spinniga (ehk nõrga väljaga) kompleksideks. Kõrge spinniga kompleksis on elektronergastuseks vaja pikema lainepikkusega kvanti, seega toimub elektronergastus kergemini.

D-metallide komplekside puhul jäävad elektronergastuse kvantide energiad enamastiUV-Visalasse. Kuna toimub kvandi neeldumine siis kompleksühendi lahus on neeldunud kvandi suhtes vastandvärviga. Kui neeldumine toimub väljaspoolUV-Visala siis on lahus värvitu.

Elektronergastused kompleksühendite d-orbitaalidesalluvad valikureeglitele. Elektroni siire d-orbitaalidevahel on keelatud kui:

Kompleksil on inversioonitsenter (Laporte valikureegel)
Ergastuse käigus muutub elektroni spinn

Aatomite vahelised sidemed on pidevas võnkumises. Seega esineb hetki kus ühendi sümmeetria on rikutud ja inversioonitsentrit ajutiselt pole. Sellisel hetkel on võimalik elektronergastus. Kuna selliste hetkede eluiga on väga lühike siis on ka elektronergastus vahetõenäoline, mistõttu võib kompleks olla tuhmi värvi.

Laenguülekande puhul liigub elektron tsentraalse metalliaatomi ja ligandi vahel. Seejuures ei ole vastassuunas laenguülekanne pöördprotsess, vaid eraldi sündmus. Laenguülekandeid metallilt ligandile ja ligandilt metallile onUV-Vis spektritesvõimalik eristada. Laenguülekanded ei allu elektronergastuse valikureeglitele, mistõttu on nende toimumine tõenäolisem. Seetõttu on kompleksühendite lahustel, milles toimub laenguülekanne, intensiivsed värvused.

Kõik loetletud ergastuse liigid sõltuvad tugevalt keskkonnast. Erinevatessolventidesvõivad samad ained olla erinevat värvi. See on tingitud lahustite erinevatest polaarsustest. Mida polaarsem lahusti seda rohkem mõjutab lahusti selles lahustatud ainete elektronkatteid. See võib elektronergastusele kaasa aidata (vähendades lõhestumismäära) või seda tagasi tõrjuda (suurendades lõhestumismäära).^[9]

Tähtsus

Tööstuslik tähtsus

D-metallid ontööstuslikultväga olulised.Rauajavasekasutuselevõtt tõiinimesedväljakiviajastning need on siiani olulisedtööstuslikud metallid.Teisedelemendid,näitekstitaan,on väga olulised uue tehnoloogia arengus. Tuleb tähele panna, et d-ploki vasakus servas olevadelemendidsarnanevad s-plokimetallidega,see tähendab, neid on väga raskemaagisteraldada. Seetõttu võtsidinimesedesimesena kasutusele just d-ploki paremas servas olevadelemendidnagutsingijavase.^[3]

D-metallide kasutatakse väga paljusulamites,kuna lähedasteaatomiraadiustetõttu saavad osakesed üksteistkristallvõresasendada.^[3]

Bioloogiline tähtsus

Mitmeid d-elemente loetakseinimorganismi mikro- jaultramikroelementideks.See tähendab, et neid on kehas väga väikesel hulgal, nad on jaotunudorganismiebaühtlasemalt kuimakroelemendidning täidavad kindlaidbiofunktsioone.Biokeemiliseüldtoime järgi jaotataksemetallidkahte rühma:

Biometallid,mis on eluks tingimata vajalikud. D-metallidest kuuluvad sinnaFe,Cu,Mn,V,Ni,Cr,Co,MojaZn.
Mürkmetallid,mis põhjustavadorganismihaigestumist. D-metallidest kuuluvad sinnaCd,Co,Cr,Fe,Pb,Ni,Ti,Zn,Hgjaaktinoidid.

Mõnedelemendidloetakse niimürk- kui kabiometalliks.XVI sajandikeemikjaarst Paracelsuson öelnud: "Annus teeb ainest mürgi". KuiorganismistpuudubCu,siis tekibsuhkurtõbi,kuid üledoseerimisel võib tekkida soodumusvähktõveks.^[10]

See, kas ja kuidas mingielement organismimõjutab, sõltub mitmest asjaolust. Üheks selliseks võib lugeda näiteks ühendi esinemiskuju. Kui ühend pole veeslahustuv,siis seda ka ei omastata. Teiseks on näiteks metallioksüdatsiooniaste.Raud(II)ühendeid inimorganismomastab ja kasutabvereloomeks,kuidraud(III)ühendeid keha ei omasta.^[10]

Viited

↑L.Tamm, T.Tamm, A. Tuulmets. Keemia mõisted gümnaasiumile eesti-vene sõnastik. Tartu Ülikooli kirjastus, 2009
↑^2,0^2,1^2,2^2,3Eesti entsüklopeedia, 8. köide. Tallinn, Eesti entsüklopeediakirjastus 1995
↑^3,00^3,01^3,02^3,03^3,04^3,05^3,06^3,07^3,08^3,09^3,10^3,11^3,12^3,13^3,14^3,15^3,16P. Atkins, L.Jones. Chemical principles: the quest for insight. Third edition. New York, 2004.
↑^4,0^4,1^4,2Shriver & Atkins’. Inorganic Chemistry, Fifth Edition. Oxford University.
↑^5,0^5,1http:// ptable /
↑http:// wou.edu/las/physci/ch412/perhist.htm
↑N. Ahmetov. Anorgaaniline keemia. Tallinn, 1974.
↑"Arhiivikoopia"(PDF).Originaali(PDF)arhiivikoopia seisuga 2. detsember 2012.Vaadatud 18. novembril 2012.{{netiviide}}:CS1 hooldus: arhiivikoopia kasutusel pealkirjana (link)
↑Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005).Inorganic Chemistry.Harlow: Pearson Education Limited.ISBN 0130-39913-2.
↑^10,0^10,1Hergi Karik. Metallid ja mittemetallid meis ja meie ümber. Koolibri, 2004, Tallinn.

[Sõnastik-1] L.Tamm, T.Tamm, A. Tuulmets. Keemia mõisted gümnaasiumile eesti-vene sõnastik. Tartu Ülikooli kirjastus, 2009

[ENE-2] 2,0^2,1^2,2^2,3Eesti entsüklopeedia, 8. köide. Tallinn, Eesti entsüklopeediakirjastus 1995

[Chemical-3] 3,00^3,01^3,02^3,03^3,04^3,05^3,06^3,07^3,08^3,09^3,10^3,11^3,12^3,13^3,14^3,15^3,16P. Atkins, L.Jones. Chemical principles: the quest for insight. Third edition. New York, 2004.

[inorganic-4] 4,0^4,1^4,2Shriver & Atkins’. Inorganic Chemistry, Fifth Edition. Oxford University.

[ptabel-5] 5,0^5,1http:// ptable /

[ajalugu-6] ttp:// wou.edu/las/physci/ch412/perhist.htm

[anorgaaniline-7] N. Ahmetov. Anorgaaniline keemia. Tallinn, 1974.

[juhend-8] "Arhiivikoopia"(PDF).Originaali(PDF)arhiivikoopia seisuga 2. detsember 2012.Vaadatud 18. novembril 2012.{{netiviide}}:CS1 hooldus: arhiivikoopia kasutusel pealkirjana (link)

[9] Catherine E. Housecroft, Alan G. Sharpe (2005).Inorganic Chemistry.Harlow: Pearson Education Limited.ISBN 0130-39913-2.

[meis-10] 10,0^10,1Hergi Karik. Metallid ja mittemetallid meis ja meie ümber. Koolibri, 2004, Tallinn.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]