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Hafnium

élément chimique de numéro atomique 72 et de symbole Hf

Le[a]hafniumest l'élément chimiquedenuméro atomique72, de symbole Hf.

Hafnium
Image illustrative de l’article Hafnium
Barre de hafnium cristallisée.
Lutécium←Hafnium→Tantale
Zr
Structure cristalline hexagonale compacte

72		 Hf
↑
Hf
↓
Rf
Tableau complet•Tableau étendu
Position dans letableau périodique
Symbole Hf
Nom Hafnium
Numéro atomique 72
Groupe 4
Période 6epériode
Bloc Bloc d
Famille d'éléments Métal de transition
Configuration électronique [Xe] 4f145d26s2
Électronsparniveau d’énergie 2, 8, 18, 32, 10, 2
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique 178,49± 0,02u[1]
Rayon atomique(calc) 155pm(208pm)
Rayon de covalence 175± 10pm[2]
Rayon de van der Waals 161pm
État d’oxydation 4
Électronégativité(Pauling) 1,3
Oxyde Amphotère
Énergies d’ionisation[3]
1re:6,825 07eV 2e:15eV
3e:23,3eV 4e:33,33eV
Isotopes les plus stables
IsoANPériodeMDEdPD
MeV
172Hf{syn.}1,87aε0,350172Lu
174Hf0,162%2×1015aα2,495170Yb
176Hf5,206%stableavec 104neutrons
177Hf18,606%stableavec 105neutrons
178Hf27,297%stableavec 106neutrons
178m2Hf{syn.}31aTI2,446178Hf
179Hf13,629%stableavec 107neutrons
180Hf35,100%stableavec 108neutrons
182Hf{syn.}9×106aβ0,373182Ta
Propriétés physiques ducorps simple
État ordinaire solide
Masse volumique 13,281g·cm-3(20°C)[1]
Système cristallin Hexagonal compact
Dureté(Mohs) 5,5
Couleur Gris acier
Point de fusion 2 233°C[1]
Point d’ébullition 4 603°C[1]
Énergie de fusion 24,06kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 575kJ·mol-1
Volume molaire 13,44×10-6m3·mol-1
Pression de vapeur 1,12mPaà2 500K
Vitesse du son 3 010m·s-1à20°C
Chaleur massique 140J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 3,12×106S·m-1
Conductivité thermique 18,4W·m-1·K-1
Divers
NoCAS 7440-58-6[4]
NoECHA 100.028.333
NoCE 231-166-4
Précautions
SGH[5]
État pulvérulent:
SGH02 : Inflammable
Danger
H250
SIMDUT[6]

Produit non contrôlé
Transport[5]
Unités duSI&CNTP,sauf indication contraire.
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Le hafnium ressemble chimiquement auzirconiumet on le trouve dans tous les minerais de zirconium. Lecorps simplehafnium est unmétal de transitiontétravalentd'un aspect gris argenté. On l'utilise dans lesalliagesdetungstènepour la confection defilamentset d'électrodes,et comme absorbeur de neutrons dans les barres (ou croix) de contrôle de laréactivité nucléaire.L'abondance du hafnium dans la croûte terrestreest de 5,8ppm.

Caractéristiques notables

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Lingot de hafnium cristallisé.

C'est un métalductile,brillant et argenté. Il résiste à la corrosion et est chimiquement semblable auzirconium.Les propriétés du hafnium sont affectées par la présence d'impuretés de zirconium et ces deux éléments sont parmi les plus difficiles à séparer. La seule différence notable entre eux est ladensité(le zirconium est deux fois moins dense que le hafnium). Comme pour le zirconium, le hafnium est extrait du minerai comme métal pur en réduisant le tétra-halogénurepar lemagnésium,la réaction est faite sous atmosphère d'argoncar les deux métaux pourraient se combiner avec d'autres gaz (l'azote,par exemple).

L'hafnium résiste à la corrosion dans l'air et dans l'eau du fait de la formation d'un film d'oxyde (passivation), bien que l'hafnium en poudre se consume dans l'air. Il n'est pas affecté par lesalcalinsou lesacides,à l'exception de l'acide fluorhydrique.

Comme letitaneet le zirconium, les deux autres éléments stables du groupe 4 de laclassification périodique,il présente deux formes cristallinesallotropiques:hexagonale compacteà température ambiante (phase α), etcubique centréeà haute température (phase β); leur température de transition se situe aux alentours de1 750°C.

Comme la plupart des métaux rares, le hafnium est uneressource non renouvelable,la quasi-totalité de la ressource vient de l'épuration du zirconium.

Caractéristiques physiques (complémentaires de celles données ci-contre)

  • Rayon atomique= 0,167nm
  • Rayon ionique = 0,081nm
  • Coefficient de dilatation thermique entre0et100°C= 6,0–6/K

Caractéristiques mécaniques

  • À20°C
    • Dureté Brinell =1 400à1 600MPa
    • Résistance à la traction =350à500MPa
    • Limite élastique à 0,2 % =150à250MPa
    • Allongement = 30 % à 40 %
    • Module d'élasticité =140 000MPa
    • Résilience = 6 à 7kgm/cm2
  • À320°C
    • Résistance à la traction =280MPa
    • Limite élastique à 0,2 % =150MPa
    • Allongement = 45 %
    • Module d'élasticité =100 000MPa
    • Résilience = 11kgm/cm2

Isotopes

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Article détaillé:Isotopes de l'hafnium.

L'hafnium possède 36 isotopes connus, denombre de massevariant entre 153 et 188, ainsi que 27isomères nucléaires.Parmi ces isotopes, cinq sontstables,176Hf,177Hf,178Hf,179Hf et180Hf et avec174Hf, un radioisotope à vie longue (demi-vie de2×1015années— plus de 100 000 fois l'âge de l'univers), représentent la totalité du hafniumnaturel,dans des proportions variant de 0,16 % (174Hf) à 35 % (180Hf). Comme tous les éléments plus lourds que le zirconium, l'hafnium est théoriquement instable et tous ses isotopes actuellement reconnus comme stables sont soupçonnés d'être faiblement radioactifs, se désintégrant par émission α en isotopes de l'ytterbiumcorrespondants. On attribue au hafnium une masse atomique standard de 178,49(2)u.

Applications

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Hafnium,soudé par faisceau d'électrons(à droite). Cube d'un cm de côté au premier plan.

Le hafnium est principalement utilisé dans les systèmes de contrôleneutroniquederéacteur nucléaire,par exemple, ceux dessous-marins,notamment grâce à sa grande capacité à absorber lesneutrons.Sa section efficace de capture des neutrons thermiques pondérée sur l'ensemble des isotopes stables est de 103 barn, ce qui n'est pas très élevé en comparaison des autres matériaux utilisables (cadmium 2 450 b, bore 759 b, gadolinium 49 000b, indium 194 b, erbium 160 b, dysprosium 930 b, europium 4 100 b, etc.) mais représente presque 600 fois celle du zirconium. Il capture également dans le domaine épi-thermique. Tous lesisotopes naturelssont capturants à des degrés variables ce qui fait que son efficacité ne varie que modérément dans le cours du fonctionnement du réacteur. En outre, il présente de très bonnes propriétés mécaniques et une excellente résistance à lacorrosion.La densité élevée facilite à géométrie donnée la chute gravitaire dans le cœur. Le réacteur expérimental allemand FRM II utilise le hafnium comme barre de contrôle[7].

Vis-à-vis du zirconium utilisé dans l'industrie nucléaire le hafnium absorbeur de neutron est une impureté gênante.

Autres utilisations:

  • Utilisation pour contrôler la recristallisation des filaments de tungstène deslampes à incandescence.
  • Dans les alliages de fer, tantale, titane.
  • En microélectronique, ledioxyde de hafniumest utilisé commediélectrique high-ken remplacement dudioxyde de silicium,notamment pour les grilles des transistorsMOSFET.Il est par exemple utilisé chezInteldepuis samicroarchitecture Core[8],[9].
  • Cathode dans les torches de découpage des métaux au plasma
  • En oncologie, l'oxyde d'hafnium sous forme de nanoparticules en solution fait l'objet d'une large série d'essais cliniques prometteurs comme amplificateur des effets de la radiothérapie[10].Il a démontré son efficacité dans un essai de phase III[11].Certains des essais sont réalisés en combinaison avec d'autres traitements, y compris en immuno-oncologie.
  • Métal utilisé par desmétallocènesdestinés à lapolymérisationdesoléfines

L'isomère178m2Hfserait susceptible de libérer son énergie d'excitation sous l'effet d'une stimulation extérieure auxrayons X,phénomène connu comme «émission gamma induite» dont la réalité physique demeure à ce jour encore largement débattue.

Histoire

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La présence d'un élément dans des composés contenant duzirconiumest envisagée dès 1825: à cette date,Johann August Friedrich Breithauptprétend que l'ostranitecontient un élément alors inconnu qu'il nommeostranium(symbole?).

En 1845,Lars Fredrik Svanbergpublie un article dans lequel il annonce avoir isolé un nouvel oxyde associé auzirconiadans le minéralnordite.Il nomme l'oxydenorderde(« terre du nord ») et le nouvel élémentnorium(symbole No ou Nr). Cependant, ses contemporains ne parviennent pas à reproduire ses résultats.

En 1869, Henry Clifton Sorby prétend que lajargonitecontient un oxyde qu'il nomme jargonia, ce dernier contenant un nouvel élément qu'il nommejargonium(symbole Jg).

La même année,Arthur Herbert Churchannonce avoir identifié lenigrium,un nouvel élément (symbole?), dans lezircon.Church déclare que l'élément qu'il a découvert est identique aujargoniummais qu'il l'a découvert avant Sorby, dès 1866, mais sans le nommer. La découverte de l'élément est finalement partagée entre Sorby et Church par l’American Journal of Mining,qui retient le nomjargonium.Sorby annonce ensuite que la découverte dujargoniumest erronée et résulte de l'analyse d'un spectre de zircon impur.

En 1901,Wilhelm PrandtletKarl Andreas Hofmanannoncent la présence d'un oxyde inconnu (terra euxenica) dans le zirconia extrait de l'euxénite.L'élément inconnu de cet oxyde est nomméeuxenium(symbole?). En 1909, Otto Hauser et un collègue montrent que l'annonce de Prandtl et Hofman est non concluante[12].

En 1914, l'assistant deVladimir Vernadski,Konstantin Avtonomovich Nenadkevich,pense avoir isolé à partir d'orthiteun nouvel élément de masse atomique 178, le situant entre les éléments71et73déjà connus. Il partage sa découverte avec Vernadski, ce dernier proposant le nomasium(symbole?). Cette découverte n'est pas confirmée et l'orthite ne contient pas l'élément 72, y compris en tant qu'élément trace[12].

La découverte de l'élément 72 a également été annoncée en 1907 parGeorges Urbain,qui publie ses résultats en 1911. Il déclare l'avoir identifié à partir de lacristallisation fractionnéedulutéciumet le nommeceltium(symbole Ct) d'après la populationcelte.La découverte n'est cependant pas largement reconnue, la publication de 1911 étant imprécise et Urbain ne parvenant pas à déterminer unemasse atomique.L'échantillon deceltiumest analysé parspectroscopie des rayons XenparHenry Moseley,qui échoue à prouver la présence de l'élément 72. En,Urbain annonce la découverte définitive de l'élément 72 sur la base d'une nouvelle spectroscopie des rayons X réalisée parAlexandre Dauvillierd'un mélange d'oxydes de lutécium et d'ytterbium.Cette annonce est ainsi plus largement acceptée. Néanmoins, Urbain considère leceltiumcomme uneterre rarequandNiels Bohrpense que le dernier élément de ce groupe est l'élément 71et que l'élément 72 serait ainsi un homologue du zirconium.

George de HevesyetDirk Coster,des collaborateurs de Bohr, cherchent ainsi l'élément 72 dans des minéraux contenant du zirconium et annoncent sa découverte depuisCopenhague(Danemark) en.Ils le nomment initialementdanium(symbole?) mais le nom hafnium (d'après letoponymeHafnia,nom latin deCopenhague[13]) est reconnu dans la publication de la découverte[14],[15].

En réaction à cette annonce,Alexander Scottrend public, début 1923, le fait qu'il a isolé un oxyde inconnu en 1918 à partir d'un sable noir néo-zélandais qui pourrait correspondre à l'oxyde de l'élément 72. Scott propose le nomoceaniumet envoie l'oxyde inconnu à Hevesy et Coster pour déterminer si l'élément 72 est présent. Le résultat est négatif pour l'élément 72 comme pour tout autre élément inconnu. En,Dauvillier et Urbain déclarent que l'annonce de Coster et Hevesy devrait être considérée comme la découverte deceltiumdans des minéraux contenant du zirconium et non comme la découverte de l'élément 72. Dès lors une controverse a lieu quant à l'attribution de la découverte de l'élément 72 entre les deux groupes. Coster et Hevesy montre que les propriétés du hafnium sont bien similaires à celles du zirconium et donc que l'hypothèse de Dauvillier et Urbain d'un élément 72 appartenant aux terres rares est erronée. Ces derniers considèrent donc par la suite l'élément 72 comme homologue du zirconium. Urbain reconnait également que l'annonce de 1911 était erronée. La revendication de découverte d'Urbain et Dauvillier repose ainsi sur le spectre dans le domaine des rayons X de 1922, spectre qui est critiqué par Coster et Hevesy qui le croîent non conclusif. La plaque comportant le spectre duceltiumavait ainsi été étudiée enparManne Siegbahn,qui a déclaré à Coster n'avoir retrouvé aucune des deux raies signalées par Dauvillier comme celles duceltium.Néanmoins, Dauvillier publie endes photographies des raies du celtium qu'il a identifiées mais leur origine demeure incertaine. Les chimistes sont divisés quant à l'attribution de la découverte:Friedrich Adolf Panethsoutient Hevesy et Coster,Bohuslav Brauneraccuse ces derniers d'avoir volé la découverte à Dauvillier et Urbain et la communauté des chimistes français soutient Urbain et Dauvillier (en particulier, laSociété chimique de Franceplace leceltiumdans sontableau périodiquejusque dans les années 1940). Parallèlement, le groupe danois conteste également les découvertes revendiquées par Urbain des éléments70et71.L'Union internationale de chimie pure et appliquée(UICPA) ne place pas l'élément 72 dans le tableau périodique par neutralité puis propose l'usage des nomsceltiumet hafnium à égalité[16].Finalement, la découverte de l'élément 72 est progressivement attribuée au groupe danois et le nom hafnium reconnu[14].

Effets sur la santé

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Ce métal est complètement insoluble dans l'eau, les solutions salines ou les produits chimiques du corps.

Le hafnium sous forme de métal n'a aucune toxicité connue. Aucun signe et symptôme d'exposition chronique au hafnium n'ont été rapportés chez l'homme.

L'exposition au hafnium peut se produire par inhalation, ingestion et par contact avec l'œil ou la peau.

Une surexposition au hafnium et à ses composés peut causer une légèreirritationoculaire ou de lapeauet desmuqueuses.

Le hafnium sous la forme de métal ne pose normalement pas de problème mais tous les composés du hafnium devraient être considérés comme toxiques, bien que les premières études effectuées semblent suggérer que le danger est limité.

Sous forme tritide, associé à du tritium, et inhalé, il peut rendre le tritium plus dangereux qu'en cas d'inhalation d'eau tritiée[17].

La poussière du métal présente un risque d'incendie et d'explosion.

Effets sur l'environnement

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Effets sur les animaux: les données sur la toxicité du métal de hafnium ou de sa poussière sont limitées. Les études sur des animaux indiquent que les composés de hafnium causent des dommages à l'œil, à la peau, au foie et irritent les muqueuses des membranes. LaDL50oralepour le tétrachlorure de hafnium chez les rats est de2,362mg·kg-1,et la DL50intrapéritonéale chez les souris pour l'oxychlorure de hafnium est de112mg·kg-1.

Aucun effet négatif sur l'environnement n'a été rapporté.

Notes et références

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Notes

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  1. ↑Lehinitial peut être aspiré ou pas; on peut ainsi dire « l'hafnium ».

Références

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  1. ↑abcetd(en)David R. Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press Inc,,90eéd.,2804p.,Relié(ISBN978-1-420-09084-0)
  2. ↑(en)Beatriz Cordero, Verónica Gómez, Ana E. Platero-Prats, Marc Revés, Jorge Echeverría, Eduard Cremades, Flavia Barragán et Santiago Alvarez,«Covalent radii revisited»,Dalton Transactions,‎,p.2832 - 2838(DOI10.1039/b801115j)
  3. ↑(en)David R. Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC,,89eéd.,p.10-203
  4. ↑Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
  5. ↑aetbEntrée « Hafnium, Powder » dans la base de données de produits chimiquesGESTISde la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 6 juillet 2018(JavaScript nécessaire)
  6. ↑«Hafnium» dans la base de données de produits chimiquesReptoxde laCSST(organisme québécois responsable de la sécurité et de la santé au travail), consulté le 25 avril 2009
  7. ↑"Forschungsreaktor München II (FRM-II): Standort und Sicherheitskonzept"[PDF].Strahlenschutzkommission. 1996-02-07. Archived from the original on October 20, 2007. Retrieved 2008-09-22.
  8. ↑Voir l'article sur les avancées technologique appliquées aux CPU
  9. ↑(en)«Intel® 14 nm Technology», surIntel(consulté le).
  10. ↑«2016 – Phase I data NBTXR3 Soft Tissue Sarcoma – Bonvalot et al. | Nano Publications»(consulté le)
  11. ↑(en)SylvieBonvalot,Piotr L.Rutkowski,JulietteThariatet SébastienCarrère,«NBTXR3, a first-in-class radioenhancer hafnium oxide nanoparticle, plus radiotherapy versus radiotherapy alone in patients with locally advanced soft-tissue sarcoma (Act.In.Sarc): a multicentre, phase 2–3, randomised, controlled trial»,The Lancet Oncology,vol.20,no8,‎,p.1148–1159(ISSN1470-2045et1474-5488,PMID31296491,DOI10.1016/S1470-2045(19)30326-2,lire en ligne,consulté le)
  12. ↑aetb(en)MarcoFontani,MariagraziaCostaet Mary VirginiaOrna,The Lost Elements: The Periodic Table's Shadow Side,New York,Oxford University Press,(1reéd.2014), 531p.(ISBN9780199383344),p.111-117.
  13. ↑Informationslexicographiquesetétymologiquesde « Hafnium » dans leTrésor de la langue française informatisé,sur le site duCentre national de ressources textuelles et lexicales
  14. ↑aetb(en)MarcoFontani,MariagraziaCostaet Mary VirginiaOrna,The Lost Elements: The Periodic Table's Shadow Side,New York,Oxford University Press,(1reéd.2014), 531p.(ISBN9780199383344),p.231-232.
  15. ↑(en)HelgeKragh,Episodes from the History of the Rare Earth Elements,Springer Netherlands,coll.« Chemists and Chemistry »,(ISBN9789401066143et9789400902879,DOI10.1007/978-94-009-0287-9_5,lire en ligne),p.67–89.
  16. ↑(en)HelgeKragh,«Anatomy of a Priority Conflict: The Case of Element 72»,Centaurus,vol.23,no4,‎,p.275–301(ISSN1600-0498,DOI10.1111/j.1600-0498.1980.tb00235.x,lire en ligne,consulté le).
  17. ↑W.C.T. Inkret, M.E. Schillaci, M.K. Boyce, Y.S. Cheng, D.W. Efurd, T.T. Little, G. Miller, J.A. Musgrave and J.R. Wermer,Internal Dosimetry for Inhalation of Hafnium Tritide Aerosols;Oxford Journals Mathematics & Physical SciencesMedicine; Radiation Protection Dosimetry; Volume93, Issue1;p.55-60(Résumé)

Voir aussi

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Liens externes

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