Agrégat atomique
Cet article concerne la chimie des clusters, ou agrégats atomiques. Pour la notion apparentée enphysique,voirCluster (physique).
Unagrégat atomique,souvent désigné par le terme anglaiscluster,est un ensemble d'atomesliés de façon suffisamment étroite pour avoir des propriétés spécifiques, et de taille intermédiaire entre unemoléculeet unsolidemassif.
Cette définition très large recouvre deux réalités sensiblement différentes:
- Du point de vuechimique,elle désigne descomposés chimiques,souvent descatalyseurs,constitués de quelques dizaines d'atomes avec généralement une forte proportion d'atomesmétalliques.
- Du point de vue physique, lesclusterss'appliquent à tous types d'atomes engagés dans des structures typiquement de plusieurs milliers d'atomes, formant par exemple desnanoparticules.
En chimie, il existe différentes sortes d'agrégats: lecarboneet leborepeuvent ainsi constituer respectivement des agrégats tels que desfullerèneset desboranes,et lesmétaux de transitionforment également des agrégats particulièrement stables[1].
Le termeclusterest introduit au début des années 1960 par le chimiste américainFrank Albert Cottonpour désigner lescomposésayant desliaisonsmétal-métal.Plus précisément, cette définition se réfère aux composés contenant un groupe d'au moins deux atomes de métal liés par au moins une véritable liaison métal-métal[2].Cette notion a depuis été étendue à toutes les structures d'au moins une demi-douzaine d'atomes (parfois, plusieurs centaines) dont la cohérence est assurée essentiellement par desliaisonsnon strictementcovalentes.
On distingue les agrégats atomiques stabilisés par desligandsdes agrégats « nus » (sans ligand): les principaux ligands rencontrés dans ces structures sont lemonoxyde de carbone,leshalogénures,lesisonitriles,lesalcèneset leshydrures.
Historique
[modifier|modifier le code]Au début des années1970,Jean Farges et son équipe à l’Université d’Orsaya été un des premiers à mettre en évidence, pardiffraction électronique,une différence de structure entre des agrégats d'argon et des cristaux d'argon de taille macroscopique[3].
Emploi des agrégats atomiques comme catalyseurs
[modifier|modifier le code]
Lesclusterssynthétiques decarbonyles de métauxont été étudiés commecatalyseursd'un grand nombre deréactionsindustrielles, particulièrement celles utilisant lemonoxyde de carbone[4],mais il n'en existe encore aucune application industrielle. LesclustersRu3(CO)12etIr4(CO)12catalysent la production d'hydrogènepar laréaction du gaz à l'eau(également catalysée par l'oxyde de fer(II,III)Fe3O4), tandis que le Rh6(CO)16catalyse la conversion dumonoxyde de carboneenhydrocarbures,une réminiscence duprocédé Fischer-Tropsch,bien que, là encore, les catalyseurs à base d'oxydes de fer soient utilisés industriellement.
Lesclustersnaturels sont en revanche très présents parmi les catalyseurs biologiques. Les plus répandus sont ceux desprotéines fer-soufre,comme laferrédoxine,uneprotéinequi intervient notamment comme transporteur d'électrons dans laphotosynthèse,ou encore lanitrogénase,uneenzymequi réduit l'azoteenammoniacà l'aide d'unclusterfer-molybdène-soufredans sonsite actif;leCOest oxydé enCO2au niveau duclusterfer-nickel-soufrede laCO déshydrogénase,tandis que leshydrogénasesutilisent plutôt desclustersFe2et FeNi[5].
Structure électronique
[modifier|modifier le code]Les agrégats métalliques sont, la plupart du temps, constitués de métauxréfractaires.Ceux qui ont de grandesorbitalesdforment desclustersstabilisés par le recouvrement favorable des orbitales de leursélectrons de valence.Lesmétaux de transitionde laquatrième périodeforment ainsi desclustersstables avec un faibleétat d'oxydation,tandis que les métaux de transition des périodes suivantes en constituent aux états d'oxydation un peu plus élevés; ces derniers forment l'essentiel descarbonyles de métauxpolynucléaires, avec des états d'oxydation modérés.
Larègle de Wadepermet de prévoir assez justement la structure et la stabilité de la plupart des agrégats métalliques.
Notes et références
[modifier|modifier le code]- James E. Huheey, «Inorganic chemistry: principles of structure and reactivity», Harper & Row3eédition, New York, 1983.(ISBN978-0-06-042987-4).
- D. M. P. Mingos et David J Wales, «Introduction to cluster chemistry», 1990.(ISBN978-0-13-479049-7)
- Dictionnaire de Physique, de Jean-Pierre SARMANT (1981, éditions Hachette, p.41, article "agrégats" )
- (en)GuillermoGonzalez-Moraga,Cluster Chemistry: Introduction to the Chemistry of Transition Metal and Main Group Element Molecular Clusters,(ISBN978-0-387-56470-8et978-3-642-85926-7)
- (en)Bioorganometallics: Biomolecules, Labeling, Medicine,Gerard Jaouen,,462p.(ISBN978-3-527-30990-0et9783527607693,DOI10.1002/3527607692)
