Caténane
Uncaténaneest une architecture moléculaire formée d'au moins deuxmacrocyclesimbriqués l'un dans l'autre, formant une sorte de chaine (en latin catena). Deux cycles imbriqués ne peuvent pas être séparés sans casser au moins uneliaison covalented'un des deux cycles. Le concept des caténanes est proche de celui d'autre molécules imbriquées telles lesrotaxanes,les nœuds moléculaires ou lesnœuds borroméensmoléculaires. Une nouvelle terminologie est utilisée pour décrire la connexion entre les cycles d'un caténane: on parle de liaison mécanique.
Synthèse[modifier|modifier le code]
Il y a deux approches de la synthèse d'un caténane. La première consiste à faire une réaction decyclisation,avec l'espoir qu'un certain nombre de cycles se forment autour d'autres cycles, produisant ainsi le caténane escompté. Cette approche ditestatistiquea amené à la première synthèse d'un caténane, mais la méthode est très inefficace. De plus, elle nécessite de diluer fortement le cycle devant se fermer et de concentrer le cycle déjà formé. C'est pourquoi cette méthode est rarement utilisée.
La deuxième approche utilise une préorganisationsupramoléculairedes précurseurs macrocycliques à l'aide deliaisons hydrogène,d'une coordination avec unmétal de transitionou à l'aide d'uneinteraction coulombienne.Ces interactions non-covalentes diminuent le coût entropique de l'association entre les cycles et aident à positionner les réactifs de façon à former le caténane voulu. Cette approche basée sur la reconnaissance entre des parties des molécules, associée à des conditions de hautes pressions, permet d'atteindre destaux d'avancement(ou rendement) de plus de 90 %, ce qui augmente le potentiel des caténanes dans plusieurs applications.
Propriétés et utilisations[modifier|modifier le code]
Une propriété particulièrement intéressante de beaucoup de caténanes est la capacité des cycles de tourner l'un autour de l'autre. Ce mouvement peut souvent être détecté et mesuré, grâce entre autres à laRMN.Quand des motifs de reconnaissance existent dans le caténane (généralement les motifs utilisés pour la synthèse), le caténane peut avoir une ou plusieurs positions thermodynamiquement préférées d'un cycle par rapport à l'autre. Dans le cas où un des sites est en partie modifiable, on a uninterrupteur moléculaire.Lorsqu'un caténane est synthétisé par coordination des macrocycles autour d'un ion métallique, le fait d'enlever ou de replacer l'ion métallique peut permettre d'allumer ou d'éteindre la rotation libre des cycles.
Des caténanes incorporant différentes unités fonctionnelles ont été synthétisés, comme avec un site d'oxydoréduction (viologène,Tétrathiafulvalène), des groupes photoisométrisables comme l'azobenzène,des groupesflurorescentsou des groupeschiraux.Certaines de ces unités ont été utilisées pour créer des interrupteurs moléculaires comme décrit ci-dessus, ainsi que pour créer des outils moléculaires électroniques et des sondes moléculaires.
Familles de caténanes[modifier|modifier le code]
Il y a un grand nombre de méthodes différentes pour maintenir ensemble les précurseurs avant la dernièrecyclisation.Chaque approche non-covalente pour former des caténanes permet d'obtenir ce qui peut être considéré comme une famille de caténanes.
Une autre famille de caténanes est celle desbretzelanesou [2]caténanes pontés d'après leur ressemblance auxbretzels[1].Dans un exemple, un des macrocycles est cycle Bis-bipyridiniumpauvre en électrons et l'autre macrocycle est uncyclophaneéther couronnedont la structure de base est lenaphtalène.Ladiffractométrie de rayons Xmontre qu'à cause desliaisons π,le groupearomatiqueducyclophaneest maintenu fermement à l'intérieur du cycle pyridinium. Un nombre limité deconformèresexiste pour ce type de composés, qui s'échangent rapidement.
Dans les caténanes à forme de menottes[2],deux cycles connectés sont traversés par un même troisième cycle. Le double macrocycle (en rouge) contient deux unités dephénantrolinedans une chaîne d'éther couronne. L'anneau imbriqué dans les deux autres s'auto-assemble lorsque deux autres unités de phénantroline substituées avec des alcènes se coordonnent à travers un complexe de cuivre (I), suivi d'une étape de fermeture du cycle parmétathèse.
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Nomenclature[modifier|modifier le code]
Pour nommer les caténanes, on précède le mot « caténane » du nombre de cycles mis en jeu entre crochets[3].On a réussi à synthétiser et isoler jusqu'à des [7]caténanes.
L'olympiadaneest un [5]caténane formé de cinq cycles et ayant la forme desanneaux olympiques.Cette molécule a été synthétisée et nommée parJames Fraser Stoddarten 1994[4].
Notes et références[modifier|modifier le code]
- Y. Liu, S. A. Vignon, X. Zhang, P. A. Bonvallet, S. I. Khan, K. N. Houk, etJ. F. Stoddart,"Dynamic Chirality in Donor-Acceptor Pretzelanes",Journal of Organic Chemistry,70(23), 2005, p. 9334-9344, (Article) DOI: 10.1021/jo051430gGraphical Abstractstructure moléculaire détaillée
- Julien Frey, Tomá Kraus, Valérie Heitz et Jean-Pierre Sauvage, "A catenane consisting of a large ring threaded through both cyclic units of a handcuff-like compound",Chemical Communications,(42), 2005, p. 5310-5312Abstractstructure moléculaire détaillée
- O. Safarowsky, B. Windisch, A. Mohry, F. Vögtle, "Nomenclature for Catenanes, Rotaxanes, Molecular Knots, and Assemblies Derived from These Structural Elements",Journal für praktische Chemie,342:5, 2000, p. 437-444,DOI10.1002/1521-3897(200006)342:5<437::AID-PRAC437>3.0.CO;2-7
- D. B. Amabilino, P. R. Ashton, A. S. Reder, N. Spencer et J. F. Stoddart, "Olympiadane",Angewandte ChemieInt. Ed. Engl.,33, 1994, p. 1286-1290
Voir aussi[modifier|modifier le code]
Articles connexes[modifier|modifier le code]
Liens externes[modifier|modifier le code]
- (en)Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé«Catenane»(voir la liste des auteurs).
