Degré de polymérisation

Ledegré de polymérisation( $DP$ ) définit la longueur d'une chaînepolymère. $DP$ est le nombre d'unités monomères(unités répétitives) constitutives de cette chaîne. Le degré depolymérisationest directement proportionnel à lamasse molairedu polymère.
Il est exceptionnel qu’un polymère synthétique soit formé de chaînes de même degré de polymérisation, on a plutôt unedistributionde chaînes de longueurs différentes; on parle plus précisément dedegré de polymérisation moyen en nombre, ${\overline {DP}}_{n}$ ou ${\overline {X}}_{n}$ .Il est égal au rapport de la masse molaire moyenne en nombre du polymère à la masse molaire de l'unité monomère, soit:

{\overline {DP}}_{n}={\frac {{\overline {M}}_{n}}{M_{0}}}

.

Si le degré de polymérisation est compris entre 2 et quelques dizaines, les chaînes sont appeléesoligomères.

Influence sur les propriétés physiques[modifier|modifier le code]

Les propriétés spécifiques de l'état macromoléculaire (par opposition à l'état simple) apparaissent pour des degrés de polymérisation élevés. En général, laviscosité,latempérature de fusion,larésistance mécaniqueet latempérature de transition vitreused'un matériau polymère augmentent avec $DP$ ,jusqu'à une valeur limite.
Ainsi, les masses molaires de la plupart des polymères linéaires fabriqués industriellement sont de l’ordre de dizaines de milliers de grammes par mole, certaines dépassent le million.

Polymérisation par étapes[modifier|modifier le code]

Dans le cas d'une réaction depolymérisation par étapes,si toutes les molécules (monomèresou polymères) sont bifonctionnellesetbivalentes(de type X-A-Y, X et Y étant des fonctions antagonistes), letaux de conversion, $p$ [appelé aussi degré (ou taux) d'avancement], de la réaction à l'instant $t$ vaut:

p={\frac {N_{0}-N_{t}}{N_{0}}}

avec:

N_{0}

et

N_{t}

,le nombre de molécules (monomères ou polymères) présentes dans le système au temps initial et au temps

t

,respectivement.

Or ${\overline {X}}_{n}$ est défini par:

{\overline {X}}_{n}={\frac {N_{0}}{N_{t}}}

soit:

{\overline {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}

Ceci est l'équation de Carothersqui relie ${\overline {X}}_{n}$ avec le taux de conversion de la réaction à un instant donné.
Un taux de conversion élevé est requis pour former des polymères de degré de polymérisation élevé. Dans une polymérisation par étapes, si les réactions sontéquilibrées,il est nécessaire qu'elles soient quasi totales, souvent en éliminant un produit secondaire (volatil tel H₂Oou HCl; ou bien insoluble) de la réaction au fur et à mesure de sa formation.

Polymérisation radicalaire en chaîne[modifier|modifier le code]

Au cas de lapolymérisation radicalaireen chaîne, l'équation de Carothers n'est pas valable. Par contre, des chaînes longues sont formées dès le tout début de la réaction. Des temps réactionnels longs augmentent le rendement du polymère, mais ont peu d'effet sur le poids moléculaire moyen du produit. Le degré de polymérisation est reliée à lalongueur de chaîne cinétique,c'est-à-dire au nombre moyen de molécules de monomère ajoutées à chaque chaîne initiée. Il peut dévier cependant de la longueur de chaîne cinétique pour plusieurs raisons:

laterminaisonde la chaîne peut se faire en tout ou en partie par la recombinaison de deux radicaux en chaîne, ce qui double le degré de polymérisation;
letransfert de chaîneau monomère commence une nouvellemacromoléculependant une même chaîne d'étapes cinétiques, ce qui entraîne une diminution du degré de polymérisation;
le transfert de chaîne ausolvantou à un autresoluté(dit un régulateur) diminue aussi le degré de polymérisation.

Voir aussi[modifier|modifier le code]

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