Fluoration (chimie)

Lafluorationest uneréaction chimiqued'halogénationqui ajoute un ou plusieurs atomes defluorsur une molécule. Cette réaction peut être uneadditionpour lesalcènesou unesubstitutionpour lesalcanesou lescomposés aromatiques.

Plusieurs voies de synthèse existent pour la fluoration:

Substitution radicalaire[modifier|modifier le code]

Lasubstitution radicalaireest composée de trois étapes:amorçage,propagation et terminaison. Ledifluorforme facilement des radicaux: l'énergie de dissociationhomolytiqueest de37kJ/mol^[1].Ceci permet un amorçage facile de radicaux via activation UV ou par la chaleur. L'étape de propagation est composée de deux parties:

réaction entre un radical fluoré et un hydrogène de la molécule à fluorer;
réaction entre le radical aliphatique et une molécule de difluor.

Ces deux réactions sont fortement exothermiques dans le cas de la fluoration (respectivement−30kJ/molet−73kJ/mol^[1]).

1)

F\cdot +R-C-H\rightarrow H-F+R-C\cdot

2)

R-C\cdot +F-F\rightarrow R-C-F+F\cdot

Cette forte exothermicité rend la réaction explosive et difficile à contrôler. Pour réduire les risques, le difluor est dilué dans des gaz inertes comme lediazoteou legaz carbonique,le substrat organique dilué dans un solvant ou la température de réaction abaissée^[2].De plus, cette forte réactivité se traduit par une faiblesélectivitéde la fluoration.

Ce procédé est utilisé à l'échelle industrielle pour produire lefluorouracile^[3].

Substitution nucléophile[modifier|modifier le code]

Avec oxydation[modifier|modifier le code]

En utilisant des fluorures métalliques, tels letrifluorure de cobaltou ledifluorure d'argent,le transfert d'un fluor s'effectue de manière moins réactive. Le complexe métallique peut être régénéré après réaction avec du difluor^[2].

1)

R-C-H+2CoF_{3}\rightarrow R-C-F+H-F+2CoF_{2}

2)

2CoF_{2}+F_{2}\rightarrow 2CoF_{3}

Ce procédé est utilisé tant pour fluorer des composés aliphatiques qu'aromatiques^[3].

Sans oxydation[modifier|modifier le code]

Ce procédé consiste à substituer un chlore déjà présent sur la molécule par un fluor à l'aide defluorure d'hydrogène.La réaction peut avoir lieu en phase liquide ou gazeuse avec ou sanscatalyseur^[2].Pour la phase liquide, les catalyseurs les plus fréquents sont lepentachlorure d'antimoine^[3]alors qu'en phase gazeuse, les fluorures métalliques tels le fluorure d'aluminium sont utilisés.

Ce procédé est utilisé pour fluorer les composés aromatiques (et dans ce cas est parfois connu sous le nom de fluoration Halex) qui doivent être toutefois activés à l'aide d'autres groupes fonctionnels et avec comme source de fluor des fluorures alcalins tels que lefluorure de potassiumou lefluorure de sodium^[3].Lefluorure de césiumest le plus réactif, mais dangereux à l'échelle industrielle et lefluorure de rubidiumtrop cher et peu disponible^[3].

Addition électrophile[modifier|modifier le code]

L'addition de fluor sur desalcèneset desalcynesse fait à l'aide de fluorure d'hydrogène. La réaction a lieu à basses températures sauf pour l'éthylèneou l'acétylènequi a lieu à90°C^[2].

Fluoration électrochimique[modifier|modifier le code]

Deuxprocédés électrochimiquesont été développés pour la fluoration de composés organiques: leprocédé Simonset leprocédé CAVE-Phillips.

Procédé Simons[modifier|modifier le code]

Le procédé Simons a été inventé par le chimiste américain Joseph Simons et breveté en 1946 par l'entreprise3M^[3].Les réactifs organiques sont dissous dans le fluorure d'hydrogène anhydre. La réaction de fluoration a lieu à l'anode ennickelde lacellule électrochimique.En principe, tous leshydrogènessont substituables par le fluor et toutes les liaisons multiplescarbone-carbonepeuvent être saturées. Descoproduitstel l'hydrogène formé à lacathodesont évacués sous forme gazeuse et condensés. Les produits fluorés sont en général insolubles dans le solvant et sont récupérés au fond de la cellule^[3]. Ce procédé est utilisé principalement pour la synthèse de composés complètement fluorés^[3].

Procédé CAVE-Phillips[modifier|modifier le code]

Ce procédé fut inventé et développé par l'entreprisePhillips Petroleumet fut désigné par l'entreprise3Msous le nom de CAVE (Carbon Anode Vapor phase Electrochemical fluorination,fluoration électrochimique en phase gazeuse par anode de carbone)^[3].

L'électrolyteest constitué d'un mélange debifluorure de potassiumet de fluorure d'hydrogène qui forme un composé KF•2 HF. L'ensemble de la cellule en acier est utilisé comme cathode alors que l'anode est formée de carbone amorphe non-graphitique. La cellule est alimentée en fluorure d'hydrogène et en réactif sous forme gazeuse ou facilement volatil et les produits ainsi que l'hydrogène sont évacués sous forme de gaz. Les produits sont un mélange de composés fluorés à divers degrés^[3].

L'électrolyte ne mouillant pas l'anode, c'est par la formation de fluor élémentaire et par un mécanisme radicalaire que la réaction a lieu^[3].

Diazotation[modifier|modifier le code]

Réaction de Balz-Schiemann[modifier|modifier le code]

Laréaction de Balz-Schiemanna été la première méthode utilisée pour l'introduction d'un fluor sur un cycle aromatique. Toutefois, elle nécessite un excellent contrôle du procédé et n'a été que tardivement utilisée à l'échelle industrielle^[3].

Cette synthèse se déroule en deux étapes:

formation d'un sel tétrafluoroborate d'arènediazonium à partir d'une amine aromatique;
décomposition du sel pour donner le fluorure aromatique.

HF diazotation - dédiazoniation[modifier|modifier le code]

La réaction de Balz-Schiemann a été testée avec plusieurs contre-ions en lieu et place du tétrafluoroborate: fluorure, hexafluorophosphate, hexafluoroantimonate, hexafluorosilicate ou hexafluoroarsonate. Seul le fluorure a conduit à une application industrielle^[3].

La diazotation se fait à l'aide defluorure de nitrosylegénéréin situpar réaction entre le fluorure d'hydrogène et lenitrite de sodium.Le fluorure de nitrosyle réagit avec l'amine aromatique pour former le sel fluorure d'arènediazonium. La décomposition finale donne le fluorobenzène avec dégagement de diazote^[3].

1) $HF+NaNO_{2}\rightarrow NOF+H_{2}O+NaF$

2) $NOF+Ar-NH_{2}\rightarrow Ar-N_{2}^{+}F^{-}+H_{2}O$

3) $Ar-N_{2}^{+}F^{-}\rightarrow Ar-F+N_{2}$

L'avantage de cette voie de synthèse sur la réaction de Balz-Schiemann est qu'il n'y a pas de besoin d'isoler le sel intermédiaire et que la décomposition ne produit pas detrifluorure de borequ'il faut récupérer^[3].

Notes et références[modifier|modifier le code]

↑^aetb(en)K. Peter C.Vollhardtet Neil E.Shore,Organic chemistry,New York, W. H. Freeman,octobre 1993,2^eéd.,1156p.(ISBN 978-0-7167-2010-2),p.85
↑^abcetd(en)Günter Siegemund, Werner Schwertfeger, Andrew Feiring, Bruce Smart, Fred Behr, Herward Vogel, Blaine McKusick,Fluorine Compounds, Organic,Wiley-VCH Verlag,coll.« Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry »,15 juin 2000
↑^{abcdefghijklmneto}(en)R. E.Banks,B. E.Smartet J. C.Tatlow,Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications,New York, Plenum Press,1994,644p.(ISBN 0-306-44610-3)

Voir aussi[modifier|modifier le code]

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[Vollhardt-1] tb(en)K. Peter C.Vollhardtet Neil E.Shore,Organic chemistry,New York, W. H. Freeman,octobre 1993,2^eéd.,1156p.(ISBN 978-0-7167-2010-2),p.85

[Ullmann-2] td(en)Günter Siegemund, Werner Schwertfeger, Andrew Feiring, Bruce Smart, Fred Behr, Herward Vogel, Blaine McKusick,Fluorine Compounds, Organic,Wiley-VCH Verlag,coll.« Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry »,15 juin 2000

[Banks-3] {abcdefghijklmneto}(en)R. E.Banks,B. E.Smartet J. C.Tatlow,Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications,New York, Plenum Press,1994,644p.(ISBN 0-306-44610-3)

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