Mécanisme réactionnel
Enchimie,unmécanisme réactionnelest l'enchainement d'étapes, deréactions élémentaires,par lequel un changement chimique a lieu[1].
Bien que, pour la plupart des réactions, seul le bilan global (transformation desréactifsenproduits) soit observable directement, des expériences permettent de déterminer la séquence possible des étapes du mécanisme réactionnel associé.
Description
[modifier|modifier le code]Un mécanisme réactionnel décrit en détail ce qui se passe à chaque étape d'une transformation chimique. Il décrit chaqueétat de transitionetintermédiaire réactionnel,quellesliaisonssont rompues et dans quel ordre, quelles liaisons sont reformées et dans quel ordre, ainsi que lavitesse relativede chaque étape. Un mécanisme réactionnel complet fournit aussi la quantité de chaque réactif consommé et celle de chaque produit formé. Il décrit lacatalyseéventuelle et lastéréochimiedesespèces chimiquesqui entrent en jeu. L'ordre de réactionpar rapport à chaque réactif doit aussi être indiqué.
Une réaction en une seule étape est, en réalité, souvent constituée de plusieurs sous-étapes. Les intermédiaires sont souvent des molécules instables, des radicaux libres ou des ions. Les états de transition correspondent à des maxima sur lacoordonnée de réactionet à despoints sellessur lasurface d'énergie potentiellede la réaction.
Représentation
[modifier|modifier le code]Mouvement des électrons
[modifier|modifier le code]Outre lareprésentation topologiquedes molécules mises en jeu dans la réaction, des flèches indiquent le mouvement (réel ou théorique) des électrons lors de la réaction.
- Une flèche simple (⟶) indique le mouvement dedeuxélectrons.
- Une demi-flèche (⇀) indique le mouvement d'un seulélectron.
Flèches de transformation
[modifier|modifier le code]Lorsqu'une ou plusieurs molécules se transforment en une autre molécule, la nature de la flèche indique le type de transformation:
- ⟷ est une flèche demésomérie.Il ne s'agit ni d'uneréaction chimique,ni d'un équilibre.
- ⇌ est une flèche représentant un équilibre entre les molécules à gauche et à droite de la flèche
- ⟶ représente une transformation chimique irréversible (contrairement à l'équilibre).
Cinétique chimique
[modifier|modifier le code]Des informations sur le mécanisme d'une réaction sont souvent fournies par l'étude de lacinétique chimiquepour déterminer laloi de vitesseet l'ordre de réactionpar rapport à chaque réactif[2].
Soit la réaction suivante par exemple:
- CO + NO2→ CO2+ NO
Il a été montré expérimentalement que la cinétique de cette réaction est régie par la loi de vitesse:.Cette forme suggère que l'étape cinétiquement déterminanteest une réaction entre deux molécules de NO2,et un mécanisme possible qui est conforme à la loi de vitesse serait le suivant:
![{\displaystyle v=k[NO_{2}]^{2}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/84adad0211ed199a08e92bc3b19bef202220b380)
- 2 NO2→ NO3+ NO (lent)
- NO3+ CO → NO2+ CO2(rapide)
Chaque étape est dite « étape élémentaire » et chacune a sa propre loi de vitesse et molécularité. La réaction globale est la combinaison de ces étapes. Quand on détermine la cinétique globale de la réaction, l'étape la plus lente est celle qui détermine la vitesse de réaction. Ici, la première étape est la plus lente, elle est donc cinétiquement déterminante. Comme il s'agit d'une collision entre deux molécules NO2,la réaction estbimoléculaire,avec une loi de vitesse qui s'écrit comme ceci:.Si on additionne les deux étapes, on retrouve la réaction globale.
D'autres réactions peuvent avoir des mécanismes de plusieurs étapes consécutives, avec la possibilité deréaction de réarrangementcomme étape. Enchimie organique,l'un des premiers mécanismes réactionnels a été établi en 1903 par A. J. Lapworth, pour la condensation de benzoïne.
Il existe aussi des mécanismes plus complexes tels lesréactions en chaîne,ayant des étapes de propagation de la chaîne en boucle fermé.
Modélisation
[modifier|modifier le code]Pour construire un modèle prédictif satisfaisant, il faut disposer d'un mécanisme réactionnel correct. Or, pour de nombreusescombustionsou pour de nombreux systèmes qui se présentent sous la forme deplasma,les mécanismes détaillés ne sont pas connus. Et même dans le cas contraire, identifier et rassembler les données de sources variées et parfois contradictoires, extrapoler à des conditions différentes, etc., peut être difficile sans l'aide d'un expert. Les constantes de vitesse et les données thermochimiques sont souvent indisponibles dans la littérature, ce qui oblige, pour obtenir certains paramètres de manière théorique, à utiliser des techniques de chimie assistée par informatique.
Molécularité
[modifier|modifier le code]Lamolécularitéen chimie est le nombre d'entités moléculaires impliquées dans une seule étape de réaction. Une réaction qui met en jeu une seule entité est dite « unimoléculaire », elle est « bimoléculaire » pour deux entités et « termoléculaire » pour trois entités.
Voir aussi
[modifier|modifier le code]Références
[modifier|modifier le code]- (en)Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé«Reaction mechanism»(voir la liste des auteurs).
- (en)Jerry March,Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure,1985,3eédition, New York, Wiley,(ISBN0-471-85472-7).
- (en)James H. Espenson,Chemical Kinetics and Reaction Mechanisms2eédition, McGraw-Hill, 2002, chap.6: «Deduction of Reaction Mechanisms»(ISBN0-07-288362-6).
