Oxyde d'azote
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Lesoxydes d'azotesont descomposés chimiquesformés d'oxygèneet d'azote,correspondant à uneformule chimiqueNxOy.
Parmi les oxydes d'azote, le terme «NOx» est utilisé spécifiquement pour caractériser les émissions de polluants correspondant à la somme des quantités demonoxyde d'azoteNO et dedioxyde d'azoteNO2[1],alors que «NOy» peut désigner l'ensemble plus large des composés azotés.
Définition et exemples
[modifier|modifier le code]Degré d'oxydation | Formule brute | Nom |
---|---|---|
+6 | NO3 | Radical nitrate |
+5 | N2O5 | Pentaoxyde de diazote |
+4 | NO2 N2O4[a],[4] |
Dioxyde d'azote Tétraoxyde de diazote |
+3 | N2O3 N(NO2)3 |
Trioxyde de diazote Trinitramide |
+2 | NO N2O2 |
Monoxyde d'azote Dioxyde de diazote |
+1 | N2O NO2N3 |
Monoxyde de diazote Azoture de nitryle |
+12 | NON3 | Azoture de nitrosyle(en) |
Le monoxyde et le dioxyde d'azote sont les molécules les plus connues car leur somme correspond au terme NOx.Ces deux molécules sont regroupées car le NO émis par une installation s'oxyde spontanément dans l'atmosphère en NO2.On fait donc la somme du NO et du NO2[5],[6]et on l'exprime en quantité équivalente de NO2[7],[8].Lemonoxyde d'azoteest un gaz incolore, ledioxyde d'azoteest un gaz brun-rougeâtre.
Pour ces deux molécules, on observe l'existence dedimèresN2O2etN2O4.Ce sont desoxydantstrès forts, le premier est instable mais le second est stable, il est utilisé ensynthèseou commecomburant.
Dans de nombreuses installations, on peut aussi observer la formation deprotoxyde d'azote(N2O)[9].Cette molécule très stable est aussi connue sous le nom de « gaz hilarant » à cause de ses effets euphorisants. C'est aussi un oxydant fort utilisé par exemple dans lesmoteurs-fusées.
Letrioxyde de diazoteN2O3est instable à température ambiante, il se décompose rapidement en NO et NO2[10].Lepentaoxyde de diazote(N2O5), à l'état solidedans lesconditions normales de température et de pression,est aussi un oxydant très fort. Le radical nitrate (NO3) est un oxydant fort, c'est un intermédiaire réactionnel important dans les processus d'oxydationphotochimiquesconduisant à la formation dusmogdans les villes[11].
Toxicologie
[modifier|modifier le code]Ledioxyde d'azoteNO2est mortellement toxique (quarante fois plus que leCO,quatre fois plus que NO)[12].Il pénètre profondément dans les poumons[13]et est soluble dans l'eau[14].Les pics de concentrations sont plus nocifs qu'une même dose étalée sur une longue période. NO est un gaz irritant pour les bronches, il réduit le pouvoir oxygénateur du sang[5].Ces molécules pénètrent facilement lesbronchioles,affectent larespirationet provoquent unehyperréactivité des broncheschez lesasthmatiques,ainsi qu'une vulnérabilité accrue des bronches aux microbes, au moins chez les enfants[15].
Par exemple, en cas d'inhalation des vapeurs nitrées de fumées de tir d'explosif, utilisé dans un lieu confiné (dans une grotte par des spéléologues ou dans une mine mal aérée par exemple): 1kgd'explosif nitré peut relarguer de 0,1 à3 litresdeNOx(NO + NO2)[16].
« les symptômes immédiats peuvent se limiter à quelques troubles irritatifs: toux, picotements, larmoiements, irritation oculaire et pharyngée; ces symptômes s’arrêtent dès que l’intoxiqué est mis à l’air libre. Il peut alors reprendre son exploration malgré une légère lassitude mais 2 à36 heuresplus tard, il risque de présenter des troubles graves signant unœdème pulmonaireaigu:toux,cyanose,expectorationrosée ou jaune saumonée,anxiété,sueurs froides, forte soif. La mort survient dans la plupart des cas en 24 à48 heures.À signaler que les vapeurs nitreuses sont solubles dans l’eau. »
—[16]
N2Oa des propriétésanesthésiquesetantalgiques,il est utilisé en anesthésie, enodontologie,etc. Sa toxicité pour des expositions chroniques ou aiguës est mal connue. Les effets majeurs,neuropathieet myélotoxicité, sont liés à un déficit envitamine B12[17].
Seuils
[modifier|modifier le code]Pour les NOx,l'OMSrecommande de ne pas dépasser:
- 400µg/m3de moyenne sur1h;
- 150µg/m3de moyenne horaire sur24h[18].
Dans sa thèse sur la prévention et les secours en spéléologie (où des vapeurs nitreuses peuvent être générées par l'utilisation d'explosifs[19]), Mallard (1985) recommande de ne pas respirer un air contenant plus de10ppmde vapeurs nitreuses (soit une norme dix fois plus sévère que celle relative aumonoxyde de carbone(CO) qui est de 100ppm.
Effets sur l'environnement
[modifier|modifier le code]Effet de serre
[modifier|modifier le code]Leprotoxyde d'azoteN2Oest un puissantgaz à effet de serre.Sonpotentiel de réchauffement global(PRG) est de 130 à 270, selon la durée considérée (par rapport au CO2qui sert de référence avec un PRG égal à 1 par convention). Par conséquent, même si les émissions sont très faibles par rapport à celles de CO2,il représente tout de même environ 5 % du potentiel global de réchauffement des émissions de gaz à effet de serre.
Couche d'ozone
[modifier|modifier le code]N2Oest une molécule très stable, donc chimiquement inerte dans la troposphère. Par contre, lorsqu'elle atteint la stratosphère, elle peut subir une réaction photochimique conduisant à la formation de NO. NO est un gaz qui catalyse la destruction de l'ozone[20].
Formation de l'ozone troposphérique
[modifier|modifier le code]Ledioxyde d'azoteNO2et d'autres oxydes d'azote interviennent dans la formation desoxydantsphotochimiques(ozone troposphérique). Cette forme de pollution oxydante, acide eteutrophisantede l'air et indirectement de l'eau et des sols, a significativement augmenté là où lesultravioletssont plus intenses (en raison dutrou de la couche d'ozone[21]). Parmi les oxydes d’azote, les principauxpolluants atmosphériquessont NO et NO2;ce sont eux qui sont analysés par lesréseaux de surveillance de la qualité de l’air.Les NOxcontribuent à l'odeurcaractéristique de l'air urbain pollué par la circulation[22].NO et NO2sont en équilibre avec l'ozoneselon la réaction suivante:
- .
De jour, les oxydes d'azote sont principalement sous forme de NO et de NO2,alors que de nuit, ce sont principalement le NO2et NO3qui sont présents. Ceci est lié à laphotolysede l'ozone qui déplace cet équilibre dans un sens ou l'autre. L'émission de NO2le jour tendra à favoriser la formation d'ozone troposphérique via la réduction vers NO.
Les NOxsont donc des précurseurs intervenant dans la formation denitrates atmosphériques(rapidement solubilisés dans les eaux météoriques qui sont alors rendues à la fois acidifiantes eteutrophisantes).
Pluies acides
[modifier|modifier le code]NO et NO2contribuent au phénomène depluies acidesconstituées, entre autres, d'acide nitrique(acide fort)[23].L’oxydation du NO produit par les combustions peut se poursuivre dans l’atmosphère pour former du NO2:
- .
NO2réagit avec l’eau pour donner unesolution aqueused’acide nitrique«H3O+(aqueux) +NO3−(aqueux) » et du monoxyde d’azote NO:
- avec:
- (g) = gaz;
- (l) = liquide;
- (aq) = aqueux, ionhydraté= ion qui a fixé un certain nombre de molécules d'eau.
Origine des émissions d'oxydes d'azote
[modifier|modifier le code]Sources
[modifier|modifier le code]La combustion descombustibles fossileset de labiomasse,dans les foyers fixes, d'une part, et descombustiblesgazeuxetliquidesdans les moteurs thermiques, d'autre part, génère des émissions d'oxydes d'azote (NOx)[24].Pour la France, les émissions de NOxreprésentaient651 000 tonnes(en équivalent NO2) pour l'année 2020[25].Les émissions de NOxont atteint un maximum durant lesannées 1980(plus de deux millions de tonnes), elles diminuent régulièrement depuis 1990.
En 2007, la Chine était le premier pays émetteur d'oxydes d'azote[26].
Les volcans, orages etfeux de forêtscontribuent aussi aux émissions de NOx[5].Dans l'atmosphère,les éclairs produisent du NO.
Transports
[modifier|modifier le code]Les principaux émetteurs de NOxsont lestransports routiers(d'où une politique deréductionau moyen depots catalytiquespar exemple). Dans lesannées 1990,les transports sont devenus responsables de plus de 60 % des émissions de NOx[18],ce qui représentait1,28 millionde tonnes. Grâce à la mise en place des pots catalytiques, cette proportion est en diminution (58 % du total des NOxen 2020, ce qui correspond à346 000 tonnes)[25].
Combustion et incinération
[modifier|modifier le code]Les installations de combustion (centrales thermiques,chauffages,etc.) sont aussi une source importante de NOx.Même pour des sources de petite puissance: NO2se rencontre à l'intérieur des locauxoù fonctionnent des appareils au gaz tels quegazinièresouchauffe-eau à gaz[18].
Les NOxsont également produits lors de lacombustion du bois.Ces oxydes d'azote ne proviennent pratiquement pas de l'oxydation à haute température dudiazotede l'air (NOxthermiques), mais de celle de l'azotecontenu dans le bois sous forme d'amineset deprotéinesnécessaires à la croissance de l'arbre (NOxdu combustible)[27],[28].En raison du taux d’azoterelativement élevé contenu naturellement dans lebois,les émissions d’oxydes d’azote sont potentiellement plus importantes pour des installations decombustionde labiomasseque pour des chaudières aufioulou augaz[29],[30].
Globalement, les émissions de NOxdues à la production d'énergie en France en 2020 représentaient 30 000téq NO2,celles dues au chauffage résidentiel 65 000téq NO2[25].
Mécanismes de formation
[modifier|modifier le code]Les NOxproviennent essentiellement de la combustion descombustibles fossilesdans l'air (qui contient près de 80 % d'azote) à une température supérieure à1 400°C(moteurs thermiquesoucimenteries[31],certains chauffages et certainsvéhiculesàmoteur thermiquenotamment, y compris catalysés et de quelques procédés industriels (production d'acide nitrique,fabrication d'engrais,traitement de surface,etc.).
NO est la molécule stable à haute température, elle se forme donc majoritairement dans les installations de combustion et dans les moteurs. NO se transforme ensuite en présence d'oxygène en NO2(de 0,5 à 10%) dans le foyer de combustion. Cette réaction se poursuit lentement dans l'atmosphère et explique, dans le cas des villes à forte circulation, la couleur brunâtre des couches d'air pollué situées à quelques centaines de mètres d'altitude (action conjointe des poussières)[5].
Ils sont principalement formés dans les chambres de combustion et ont trois origines[32]:
- NOxthermiques
La réaction globale est[33]:N2(air) + O2→ 2 NO:la molécule de diazote étant très stable, il faut que la température dépasse1 400°Cpour que ce mécanisme de formation devienne important. C'est la source principale de formation des oxydes d'azote dans les moteurs à explosion.
- NOxducombustible[34]
L'azote peut être présent sous de nombreuses formes dans les combustibles ou les déchets utilisés en combustion et en incinération. On peut les classer en fonctions de typeamine(R-NH2) ounitrile(R-CN). Ces molécules sont moins stables que le diazote, donc elles peuvent s'oxyder plus facilement à des températures modérées (inférieures à1 000°C): cette oxydation à faible température peut aussi conduire à la formation de protoxyde d'azote en fonction des fonctions azotées présentes dans le combustible.
- Prompt NO[35]
La molécule de diazote est très stable, mais elle peut réagir avec certaines espèces radicalaires formées dans les réacteurs à haute température. Ceci conduit à la formation de fonctions azotées, par exemple:N2+CH→HCN+ N:l'oxydation de ces fonctions azotées conduit ensuite à la formation de NO par le même mécanisme que le NO du combustible[36].Ce mécanisme est cependant minoritaire dans la plupart des cas.
Réglementations
[modifier|modifier le code]Diverses règlementations européennes à nationales existent, visant à respecter des conventions ou traités internationaux dont leProtocole de Göteborget une Convention de laCommission Économique pour l'Europe des Nations Unies (CEE-ONU)relative à lapollution atmosphérique transfrontalière à longue distance.
LesÉtats membres de l'Union européennedoivent[37]périodiquement communiquer un inventaire des émissions du pays pour les NOx(ainsi que pour SO2,COVNM et NH3) dans un format identique à celui retenu par la convention sur lapollution transfrontalièreà longue distance[25].
En France
[modifier|modifier le code]Les NOxfont partie despolluantspréoccupants que la France peine à réguler, du fait, entre autres, du nombre important de véhicules Diesel en circulation. L'ADEME,dans un avis mis à jour en,recommande de maîtriser les besoins en déplacement, les modes de transport (personnes et marchandises), les types de mobilités – au profit de mobilités douces organisées de manière à développer les systèmes de libre-service (vélo), de covoiturage, de véhicule partagé (auto, vélo)… tout en veillant à améliorer la logistique dudernier kilomètre[38].
Métrologie
[modifier|modifier le code]Les analyses pour mesurer les taux d'oxydes d'azote se font généralement parchimiluminescence(qui est aussi la méthode de référence européenne), via la mesure du rayonnement produit par la réaction chimique entre les molécules demonoxyde d'azoteet d'ozone,ce dernier est produit par un générateur haute tension[39].
Pour effectuer la mesure des NOx,les gaz passent par un four de conversion, qui transforme NO2en NO, celui-ci s'ajoute au NO déjà présent dans les gaz, le NO est ensuite analysé en le faisant réagir avec O3.
Réduction des émissions d'oxydes d'azote
[modifier|modifier le code]Moteurs des véhicules automobiles
[modifier|modifier le code]![](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/c6/NOx_Diesel_emissions_-_real_vs_Euronorms_-_fr.svg/330px-NOx_Diesel_emissions_-_real_vs_Euronorms_-_fr.svg.png)
Lepot catalytiquemis en place depuis les années 1990 permet une élimination quasiment totale des émissions de NOxsur les moteurs a allumage commandé (essence). Les pots et filtres catalytiques sont efficaces mais consomment des métaux« précieux »et rares éventuellementtoxiques(dont métaux du groupe duplatine), et en perdent dans l'environnement.
Par contre, le pot catalytique ne permet pas l'élimination des NOxsur les véhicules àmoteur Diesel.En Europe, où pour des raisons fiscales le taux de véhicules particuliers à moteurs diesel est très élevé, la diminution des émissions de NOxa donc été moins forte qu'attendue. Les transports maritimes utilisent aussi des moteurs diesel, on estime qu'ils représentent 24 % des émissions totales de NOxen Europe en 2018[41].
Installations de combustion et d'incinération
[modifier|modifier le code]Généralités
[modifier|modifier le code]Deux types de techniques existent: lestechniquesdites primaires (action sur la combustion) et les techniques dites secondaires (action sur l'effluent gazeux).
- Techniques primaires
Elles limitent les émissions en intervenant sur la combustion. On cite les brûleurs « bas-NOx»[42],larecirculation des gaz de combustion,l'injection étagée du combustible et/ou de l'air de combustion[43].L'efficacité de ces techniques s'échelonne entre 20 et 60 % (dans le cas où l'on combinerait plusieurs techniques primaires).
- Techniques secondaires
Elles permettent d'obtenir des taux de réduction beaucoup plus importants. Les trois technologies qui se sont réellement imposées sur le marché sont:
- laréduction sélective non catalytique(en anglais SNCR deselective non catalytic reduction): cette méthode est basée sur une réaction de réduction du NO par une espèce azotée. Plusieurs procédés existent utilisant l'ammoniac,l'uréeou l'acide isocyanurique.Pour être efficace, la réaction doit être faite dans un domaine de température précis, proche de1 000°C,qui dépend de l'agent réducteurutilisé. Il est possible d'atteindre un taux de réduction de 80 % par cette méthode[44];
- le rebrûlage des fumées (reburningen anglais) consiste à injecter un réducteur (hydrocarbure, charbon, etc.) dans une zone à température suffisamment élevée pour qu'une réaction de réduction de NOxen fonctions azotées puisse avoir lieu[45].Cette méthode permet d'atteindre un taux de dénitrification de 50 %;
- laréduction catalytique sélective(en anglais SCR pourselective catalytic reduction): permettant un abattement d’au moins 80 % du flux de polluant. Cette méthode utilise aussi uneréaction chimiqueentre les NOxet un agent réducteur azoté, mais le procédé estcatalytique,ce qui permet de l'utiliser à une température de l'ordre de450°C[46],[47].
Cas du bois énergie
[modifier|modifier le code]La température de combustion étant difficile à contrôler, dans un poêle ou une cheminée (avec ou sans insert), et toute température de combustion supérieure à1 300°Cgénérant des NOx,lebois énergieest plus susceptible d'en générer que les chaudières fonctionnant augaz naturelou aufiouloù la température de combustion est plus facile à contrôler[b],son développement, dans le cadre de la promotion desénergies renouvelables,«joue un rôle prépondérant par rapport aux autres énergies dans l’évolution des émissions de NOx[48]».
Suisse
[modifier|modifier le code]La combustion du bois« dans des installations de chauffage ordinaires - sansfiltrescoûteux - produit des polluants atmosphériques locaux additionnels, surtout de la poussière fine et des oxydes d’azote »[49].Les services cantonaux de l'énergie et de l'environnement, dans une information sur les chaudières bois à chargement automatique (granulésetplaquettes), signalent qu'« une chaudière à bois émet bien davantage de particulesPM10et d'oxydes d'azote NOxqu'une chaudière àmazout»[30].
L'Institut Paul Scherrerpréconise la conversion du bois énergie engaz naturel de synthèsepour réduire ces émissions[49].
![Émissions de particules PM10 et d'oxydes d'azote (NOx) de systèmes de chauffage actuels](https://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/e/ed/Profil_%C3%A9cologique_de_syst%C3%A8mes_de_chauffage_%281%29.jpg/330px-Profil_%C3%A9cologique_de_syst%C3%A8mes_de_chauffage_%281%29.jpg)
Émissions directes. Autres émissions = émissions sur lachaîne de production[50].
France
[modifier|modifier le code]Lacombustionde labiomassea un impact sur lapollution atmosphérique,qui doit être réduite conformément aux engagements nationaux d'amélioration de laqualité de l'air.Une étude, réalisée pour le compte de l'ADEMEpar leCITEPAet « Énergies Demain »[51],évalue les conditions techniques et économiques d’un développement maîtrisé de labiomasse énergiepermettant de respecter conjointement les engagements pris pour atténuer leréchauffement climatiqueet améliorer la qualité de l'air. Sur la vingtaine de polluants atmosphériques étudiés, les NOxsont les seuls polluants pour lesquels une augmentation des émissions à l’horizon 2020 est observée dans les résultats des simulations[48].Le texte suivant est extrait de cette étude:
« La problématique des émissions de NOxreste à surveiller attentivement et à contrôler, même si labiomassene représente en 2005 que 2 % des émissions nationales. Non seulement la France ne respecte pas certaines concentrations limites dans l’environnementmais de plus elle a beaucoup de difficultés en ce qui concerne le respect de son plafond d’émissions de NOx(que ce soit celui de 2010 ou celui en préparation pour 2020). Larénovationdu parc d’appareils domestiques conduit à des émissions de NOxsupérieures par rapport à la situation existante. Leboisétant plus émetteur de NOxque les combustibles fossiles de typegaz natureletfioul,la mise en place de « de-NOx»[c]sur des installations de puissances importantes pourrait être étudiée au cas par cas afin de limiter les émissions de NOx.Selon les scénarios considérés, le surcoût annuel d’investissement pour équiper toutes les nouvelleschaufferies biomassede système de traitement des NOxest évalué entre52 millionsd’euros (système noncatalytiqueou SNCR, permettant une réduction de 2 à 6 % des émissions entre 2005 et 2020) et280 millionsd’euros (système catalytique ouSCR,permettant une réduction de 6 à 11 % des émissions entre 2005 et 2020). »
—[52]
Bois énergie | Houille | Fioul domestique | Gaz naturel | |
---|---|---|---|---|
NOx(g/GJsortant) | 126 | 72 | 60 | 58 |
- Les facteurs d’émission des appareils sont exprimés eng/GJ (masse de NOxémise par unité d’énergie sortante (gigajoule(GJ))).
Effet du dioxyde de titane
[modifier|modifier le code]ÀDinan,en France, 2 500m2de chaussée ont été construits en incorporant à un enrobé poreux classique un « coulis à base de ciment » contenant dudioxyde de titane(TiO2), traité chimiquement, qui aide à détruire les NOx[55].
Notes et références
[modifier|modifier le code]- Cet article est partiellement ou en totalité issu de l'article intitulé «NOx»(voirla liste des auteurs).
Notes
[modifier|modifier le code]Références
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- Bernard 1994,p.222.
- Angenault 1995,p.48.
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- Les différents polluants et leur évolution,sur le site d'Airparif.
- Arrêté du 11/08/99,Institut national de l'environnement industriel et des risques(INERIS).
- Oxydes d'azote (NOx),sur le site de l'OFEV.
- «Bonnes pratiques bas-NOxpour chaudières à biomasse»[PDF],surademe.fr(consulté le),p.13, 14.
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- Bitard B.,Conséquences et méfaits de l'usage des explosifs en spéléologie,Spéléo-Dordogne 2, 79-92, 1989.
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- EG,L’Agence de l’environnement et de la maîtrise de l’énergie (Ademe) a publié […et de NOxpar les véhicules routiers], 17 mai 2018,Environnement magazine.
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- Les émissions de NOxde ces brûleurs sont inférieures à la réglementation la plus sévère du moment; cette limite évolue régulièrement.
- Réduction des NOx- traitement primaire: adapter la combustion(Énergie Plus magazine).
- Duy Quang Dao,Technologies de recombustion avancée des oxydes d'azote: études expérimentales et cinétique sur pilote semi-industriel(thèse), université de Lille 1,(lire en ligne),p.16.
- I. Jacubowiez, «Dénitrification des gaz de combustion»,Techniques de l'ingénieur - J3922 V1,(lire en ligne
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- Réduction des NOx- traitement des fumées: réduction sélective non catalytique ou catalytique(Énergie Plus magazine).
- Synthèse des émissions nationales de polluants atmosphériques - Secteur biomasse énergie[PDF],p.44, 54; ce dossier est téléchargeable sur le site de l'ADEME:Évaluation prospective 2020-2050 de la contribution du secteur biomasse énergie aux émissions nationales de polluants atmosphériques.
- Le bois - un agent énergétique multiforme;article original: ledocument([PDF]) de l'Institut Paul Scherrer(avril 2006).
- Voir ([PDF]): laversion en anglaisde l'original en allemand(p.3) et la légende dece tableaupour « Autres émissions ».
- Énergies Demain.
- Des extraits de cette étude sont disponibles sur la page web:Chauffage automatique au bois,Nord-Picardie Bois.
- Tout type d’appareil confondu: foyers ouverts et fermés, poêles, cuisinières et chaudières (appareils anciens et récents).
- Le Bois énergie et la qualité de l’air (synthèse 2009)[PDF],p.11,ministère de l’Écologie.
- «Un goudron glouton pour absorber la pollution»,Le Monde.fr,(lire en ligne,consulté le).
Voir aussi
[modifier|modifier le code]Bibliographie
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