Polyméthacrylate de méthyle

Poly(méthacrylate de méthyle)
Éprouvette de brome enchâssée dans un cube de plexiglas.
Identification
NoCAS	9011-14-7
NoECHA	100.112.313
Propriétés chimiques
Formule	C5H8O2[Isomères](C5H8O2)n
Masse molaire	100,115 8 ± 0,005 2g/mol C 59,98 %, H 8,05 %, O 31,96 %,
Propriétés physiques
T°transition vitreuse	46à159°C
Paramètre de solubilité δ	18,58MPa1/2(25°C); 19,4MPa1/2; 18,6 à 26,2J1/2cm−3/2
Masse volumique	1,188g cm−3
Propriétés électroniques
Constante diélectrique	3,12 (1kHz,27°C) 2,76 (1MHz,27°C) 2,6 (1GHz,27°C) 3,80 (1kHz,80°C) 2,7 (1MHz,80°C) 2,6 (1GHz,80°C)
Propriétés optiques
Indice de réfraction	$n_{}^{20}$1,49
Précautions
SIMDUT
Produit non contrôlé Ce produit n'est pas contrôlé selon les critères de classification du SIMDUT.
Classification duCIRC
Groupe 3: Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme
Unités duSIetCNTP,sauf indication contraire.

Lepoly(méthacrylate de méthyle)(souvent abrégé enPMMA,de l'anglaispoly(methyl methacrylate))est unpolymèrethermoplastiquetransparent obtenu parpolymérisation en chaînedont lemonomèreest leméthacrylate de méthyle(MMA). Ce polymère est plus connu sous son premier nom commercial dePlexiglas,marque déposéeutilisée dans le langage courantcommeantonomase,même si leleadermondial du PMMA est Trinseo après cession parArkemade l'activité d'Altuglas International. Il est également vendu sous les noms commerciaux Lucite, Crystalite, Hésalite, Perspex et Nudec.

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Synthèse

Il sepolymériseà l'aide deradicauxqui amorcent unepolymérisation radicalaireen chaîne. Également possible, la polymérisationanionique,au moyen d'amorceursnucléophilesde typecarbanion.

Lapolymérisation anioniquedoit se faire en milieuanhydre;en effet, dans ce type de réaction, il n y a pas d'étapes de terminaison, la chaîne en construction continue à absorber des monomères jusqu'à épuisement du stock. C'est seulement à ce moment-là que l'on peut précipiter le PMMA en lui fournissant un proton (à l'aide d'un acide par exemple), ou y ajouter unmonomèredifférent, dans le but de former descopolymèresà blocs (de type AAABBB).

Le milieu anhydre sert donc à éviter que les chaînes de PMMA ne se terminent trop tôt à cause d'un proton, ce qui ferait baisser leurdegré de polymérisation.C'est aussi pour cette raison que la réaction se fait sous atmosphère inerte (argon, diazote).

Lesolvantet l'amorceur utilisés définiront latacticitédu polymère et donc ses propriétés physiques.

Il existe trois principaux procédés de polymérisation:

• par coulée entre deux plaques de verre;
• ensuspension;
• enmasse.

Les deux derniers procédés sont principalement utilisés pour la production de plaques extrudées et la fabrication degranulés.

Le PMMA peut être moulé par compression, injection, coulée, soufflage et extrusion. Les feuilles et plaques de PMMA sont facilement thermoformées. On peut facilement le métalliser. Le PMMA peut également être soudé par ultrasons.

Propriétés physiques

Satempérature de transition vitreuse(T_v) est comprise entre46°Cpour un PMMAisotactique(les groupesestersont alignés du même côté de la chaîne) et159°Cpour un PMMAsyndiotactique(les groupes ester sont alternés autour de la chaîne).La majorité des PMMA sur le marché actuellement est atactique, leurT_vétant comprise entre90°Cet105°C.La modification du groupe ester induit également un abaissement deT_v(ex.:éthyle:65°C,n-butyl:20°C). Le PMMA peut également être modifié par copolymérisation avec d'autres monomères tels que desacrylates,desacrylonitriles,desstyrènesetbutadiènes.

Bécheren acrylique endommagé par réaction avec de l'éthanol.

Ces matériaux se caractérisent par:

• très grande transparence, très limpide;
• propriété optique exceptionnelle (transmission lumineuse supérieure à celle du verre jusque dans le procheultraviolet,transparence, limpidité, brillance).Indice de réfractionde 1,49;
• aspect de la surface très lisse et brillant;
• excellente résistance aux agents atmosphériques;
• excellente tenue aux rayons ultraviolets et à la corrosion;
• légèreté:masse volumiquede1,19g cm⁻³(beaucoup plus léger que le verre);
• coefficient dedilatation thermique:70-77 × 10⁻⁶K⁻¹;
• usage dentaire: sensible à long terme (plusieurs mois) à la présence de la salive (le matériau devient cassant), dechlorhexidine(désinfectant buccal) ou de certains colorants alimentaires (colorations);
• conductivité thermiqueà23°C:0,17-0,19W m⁻¹K⁻¹;
• coefficient élevé dedissolutionen solution aqueuse.

Découverte du plexiglas

Le phono-radio combiné SK61 de Braun et son couvercle en verre acrylique de marque Plexiglas (1962).

Le premieracide acryliquea été obtenu en 1843, et l’acide méthacrylique,qui en est dérivé, en 1865. La réaction entre l'acide méthacrylique et leméthanoldonne l'esterméthacrylate de méthyle. En 1877 le chimiste allemandRudolph Fittigdécouvrit le procédé permettant de polymériser le méthacrylate de méthyle. Le verre acrylique a été découvert pratiquement simultanément (en 1928) enAllemagne(Walter Bauer), auRoyaume-Uni(Rowland Hill et John Crawford) et enEspagne.En 1933, la marque Plexiglas a été brevetée et déposée par un autre chimiste allemand,Otto Röhm.En 1936,Imperial Chemical Industries(alors Lucite International) se lance dans la première production commercialement viable de verres de sécurité acryliques (marque Perspex). Les premièreslentilles de contacten acrylique ont été conçues en 1940 parHeinrich Wöhlkpour son propre usage: les lentilles de contact commercialisées à cette époque étaient faites en verre borosilicate taillé, et provoquaient des réactions allergiques.Durant la Seconde Guerre mondiale, aussi bien les forces alliées que celles de l'Axe utilisèrent des verres acryliques pour la fabrication despériscopesde sous-marins et des pare-brises ettourelles de mitrailleusedes bombardiers. Les pilotes d'avion dont les yeux avaient été touchés par des projections de PMMA étaient moins gravement blessés qu'avec des éclats de verre à vitre, en raison d'une bien meilleure compatibilité entre les tissus humains et le PMMA qu'avec le verre.Un des premiers produits de consommation en verre acrylique de la marque Plexiglas est le couvercle de la chaîne Hi-FiBraun SK 4de 1956.

Utilisation

On distingue:

• enseignes, bandeaux lumineux, panneaux signalétiques et publicitaires;
• verrières d'avions légers, planeurs, ULM;
• PLV,présentoir, gravure, ameublement, agencement de magasin, décoration;
• pièces industrielles;
• accessoires de sécurité;
• balle decontact;
• prothèse dentaire;
• implant en ophtalmologie;
• membranes pour hémodialyseurs…;
• fibres optiques;
• art (objets de design, sculpture): laPontiacPlexiglas Deluxe Six de 1939, autrement nommée « Ghost Car » et designée parNorman Bel Geddes,est le fruit d'une collaboration entre General Motors et la firmeRohm and Haas.Elle fut la première voiture fabriquée aux États-Unis à avoir une carrosserie entièrement réalisée en Plexiglas, révélant de fait sa structure et ses divers organes mécaniques. Elle fut exposée comme objet promotionnel dans le pavillonHighways and Horizonsde la General Motors, à l'occasion de l'Exposition Universelle de New York 1939-1940.Un second exemplaire fut construit en 1940 à l'occasion de la Golden Gate Exposition de 1940;
• lentilles d'appareils photographiques économiques (jetables) — la polymérisation en masse permet l'obtention de pièces sans contraintes internes, possédant donc un indice de réfraction constant et isotrope;
• support d'impression directe avec encres UV pour les tableaux photographiques;
• instruments de musique: certains modèles de batteries (Ludwig et Tamburo, entre autres);
• réservoir de cigarettes électroniques.
• kits de batterie (comme laPearlCrystal Beat, ou la Ludwig Vistalite, batterie emblématique deJohn Bonham)

Le PMMA possède de nombreux avantages dont deux principaux: il est transparent et résistant.

Il peut remplacer le verre dans la fabrication de vitres car il permet une excellente transmission de lalumière.Il transmet jusqu'à 92 % de la lumière visible, soit plus que le verre. Pour sa résistance auxultraviolets,il est utilisé pour les vitrages, les protections de tuiles ou certains éléments de voiture (feux arrière).

C'est le seul polymère transparent aux ultraviolets^{[réf. nécessaire]}.Contrairement aupolycarbonate,polystyrèneet autres polymères transparents, il n'offre pas de coloration jaunâtre qui impose l'addition d'azurants optiques.On obtient alors un polymère d'une transparence exceptionnelle.

Les surfaces de PMMA montrent une granderigidité,ainsi qu'une bonne résistance aux produits chimiques. C'est ainsi le matériau idéal pour les parois transparentes des grands aquariums.

Le PMMA est assez fragile et brûle facilement. Ce polymère exige également unetrempe(recuisson) pour relâcher les tensions internes du polymère. Il a une faible résistance aux solvants, particulièrement aux carburants. Le matériau semble bien résister à l'essence, au méthanal et à l'acide chlorhydrique mais ne résiste pas à l'acétone. Il réagit très mal au contact decyanoacrylate,qui fait blanchir le PMMA comme s'il avait été sablé.

Le PMMA a une assez faible résistance à l'abrasion. Si nécessaire, on lui préfère le copolymèrestyrène-acrylonitrile(SAN), surtout pour les pièces colorées (feux arrière d'automobile) où la transparence est moins importante.

Le PMMA ne peut pas être utilisé comme écran de protection de machines industrielles^[pourquoi?],il est nécessaire d'utiliser du polycarbonate qui ne présente pas de danger lorsqu'il se brise^{[Interprétation personnelle?][réf. nécessaire]}.

Recyclage

Le PMMA peut être fondu puis remoulé, mais c'est surtout par dépolymérisation qu'il peut êtrerecycléfacilement. Par chauffage, le PMMA redonne son monomère de départ, le MMA. Celui-ci peut alors être réutilisé pour une nouvelle polymérisation.

En France, le27 avril 2016,les principaux acteurs de la filière ont signé un engagement sur la «croissance verte» portant sur la mise en place d'une nouvelle filière de recyclage du verre acrylique (projet « Reverplast »).

Commerce

En 2014, la France est importatrice de PMMA, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 2 100€.