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Polyéthylène

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Polyéthylène
Image illustrative de l’article Polyéthylène
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Identification
Nom UICPA poly(méthylène)
Synonymes

polyéthène,
homopolymèred'éthylène,
PE

NoCAS 9002-88-4
NoECHA 100.121.698
NoE E914(cire de PE oxydée)
SMILES
Apparence solide de forme variable blanc[1]
Propriétés chimiques
Formule (C2H4)n
Propriétés physiques
T°transition vitreuse ~−110°C
(transition γ)
T°fusion 85à140°C[1]
Paramètre de solubilité δ 16,2MPa1/2[2]
Masse volumique 0,91–0,96g·cm-3[1]
T°d'auto-inflammation 330à410°C[1]
Point d’éclair 341°C[1]
Propriétés électroniques
Constante diélectrique 2,3 (1kHz,23°C)[3]
Précautions
Classification duCIRC
Groupe 3: Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[4]
Unités duSIetCNTP,sauf indication contraire.
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Lepolyéthylène(sigle génériquePE)[5],oupolyéthène,désigne lespolymèresd'éthylène.Simples et peu chers à fabriquer, les PE constituent lamatière plastiquela plus commune, représentant avec 100 millions de tonnes, environ un tiers de l'ensemble des plastiques produits en 2018[6]et la moitié desemballages.

Le PE qui appartient à la famille despolyoléfinesest unimportant polymèredesynthèsede lapétrochimieavec lepolypropylène (PP),lePVCet lepolystyrène (PS).Satempérature de transition vitreuseest très basse (voisine de−110°C) et sonpoint de fusionpeut selon lesgradesatteindre140°C,mais sa résistance mécanique fléchit nettement dès75à90°C.Contrairement aupolypropylène,la température d'utilisation ne peut excéder le point d'ébullition de l'eau. Sa natureparaffiniqueexplique sa grandeinertie chimique.Il existe différents types de polyéthylènes dont leshomopolymèresà basse densité (LDPE) et à haute densité (HDPE), et descopolymères(LLDPE,plastomères,par exemple).

Sa combustion dégage différents gaz (plus de 200, potentiellement[7],dont certains sont toxiques:furanes,acétaldéhyde,hydrocarbures insaturésouaromatique(benzène),acide acétiqueou propanoïque[8],mais aussimonoxyde d'azote,monoxyde de carboneetCO2,considérés comme despolluants atmosphériques[9].

Production[modifier|modifier le code]

Son nom vient du fait qu'il est obtenu parpolymérisationdesmonomèresd'éthylène(CH2=CH2) en une structure complexe de formule générique-(CH2-CH2)n-.

Le polyéthylène est la seule polyoléfine qui puisse être préparée par voieradicalaire.

Le polyéthylène est surtout issu de lapétrochimie.En juin2007,la compagnie brésilienneBraskema annoncé la certification d'unpolyéthylène vert,polymérisé à partir d'éthylène issu d'éthanollui-même obtenu par fermentation decanne à sucre.

Classification[modifier|modifier le code]

Les polyéthylènes peuvent être:

  • linéaires oubranchés(ou ramifiés), et dès lors classés selon:
    • leurdensitéqui dépend du nombre et de la longueur des ramifications présentes sur les chaînes moléculaires,
    • leurmasse molaire:
      • polyéthylène à masse molaire très basse (ULMWPE ou PE-WAX,ultra low molecular weight polyethylene),
      • polyéthylène à masse molaire élevée (HMWPE,high molecular weight polyethylene),
      • PE-UHPM,polyéthylène de masse molaire très élevée(UHMWPE,ultra-high-molecular-weight polyethyleneou PE-UHMW selon la norme EN ISO 1043-1);
  • réticulés:lespolyéthylènes réticulés(PE-R, dits aussi PEX ou XLPE, pourcross-linked polyethylene) sont presque tous faits à partir de polyéthylène à haute densité (HDPE), on les désigne alors:
    • PE-RHD, polyéthylène réticulé à haute densité (HDXLPE,high density cross-linked polyethylene).
Nom Sigle en français Sigle en anglais Abréviation selon la norme EN ISO 1043-1 Synthèse[10] Branchements Masse volumique(g/cm3)
Polyéthylène à très basse densité PE-TBD VLDPE,very low density polyethylene PE-VLD Catalyse de Ziegler-Nattaà basse pression (<10 bar) et catalysemétallocènes(mPE-TBD)
Polyéthylène à basse densité linéaire PE-BDL LLDPE,linear low-density polyethylene PE-LLD Copolymérisationavec desoléfinespar catalyse de Ziegler-Natta à basse pression (<10 bar) Courts
Polyéthylène basse densité PE-BD LDPE,low-density polyethylene PE-LD Polymérisation radicalairesous très haute pression Longs et courts irrégulièrement distribués 0,910 - 0,925[11]
Polyéthylène moyenne densité PE-MD MDPE,medium-density polyethylene PE-MD Catalyseur Phillips 0,926 - 0,940[12]
Polyéthylène haute densité PE-HD HDPE,high-density polyethylene PE-HD Catalyse de Ziegler-Natta et catalyse métallocène (mPE-HD)

Le polyéthylène basse densité a été inventé en1933par les ingénieurs anglais E.W. Fawcett et R.O. Gibson. Le polyéthylène haute densité a été synthétisé en1953par le chimiste allemandKarl Ziegleret son équipe. Le polyéthylène à basse densité linéaire a été inventé pour remplacer le PE-BD en 1979.

Propriétés[modifier|modifier le code]

Granulésde copolymèreLLDPE.

Le polyéthylène est un polymèrethermoplastique,translucide, chimiquement inerte (il est plus résistant aux oxydants forts que le polypropylène), facile à manier et résistant au froid.

Les trois principales familles de PE sont le HDPE (PE haute densité), le LDPE (PE basse densité) et le LLDPE (PE à basse densité linéaire)[13].

Le LDPE est plus ramifié que le HDPE, ce qui signifie que les chaînes s'assemblent moins bien entre elles. Les forces intermoléculaires de typevan der Waalssont donc plus faibles. Il en résulte untaux de cristallinitémoindre[14],une plus faible densité, unemalléabilitéet unerésistance aux chocsplus élevées. En revanche, le HDPE est plusrigide.

Utilisation[modifier|modifier le code]

Code résine du PE de haute densité. Code résine du PE de basse densité.

PolyéthylèneLDPEetHDPEmis en forme:film et objetsmoulés(la boîte est enpolypropylène,PP).

Le polyéthylène est un polymère de synthèse très employé. Il compose notamment la moitié desemballagesplastiques (films à usage alimentaire, agricole,etc.).

L'utilisation la plus visible du polyéthylène sont lessacs plastiques:

  • Lorsque le sac se froisse facilement sous la main, avec un bruit craquant, un touché « mécanique », et revient plus ou moins spontanément à sa forme d'origine, il s'agit du HDPE (PE haute densité)
  • Lorsque le toucher est plus « gras », que le plastique se froisse sans bruit, se perce facilement avec le doigt, il s'agit du LDPE (PE basse densité).

Les principales applications du HDPE sont des produits rigides: flacons (détergents,cosmétiques,etc.), réseaux de canalisations,bouteilles,boîtes typeTupperware,jerricans, réservoirs de carburant d'automobiles,etc.

Les principales applications du LDPE sont des produits souples: sacs, films, sachets,sacs poubelles,ruban adhésif,récipients souples (ketchup,crèmes hydratantes,etc.),etc.

Lepolyéthylène réticulé(PER) montre une meilleure tenue thermique que le PE. Pour la fabrication de gaines decâbles électriques,laréticulationse fait en général aprèsextrusion.

Lepolyéthylène de masse molaire très élevée,tel le Dyneema, est utilisé pour ses hautes performances (un rapport résistance/masse 40 % supérieur à celui desaramides(Kevlar)). On le trouve dans leséquipements sportifs(ski,snowboard,surf, cerfs-volants,etc.), le matériel de protection, notamment balistique (gilets pare-balles) ou moto (tenues à haute résistance à l'abrasion), lesimplantschirurgicaux, les plaques pour remplacer la glace despatinoires,etc. Son coût est très supérieur à celui des autres polyéthylènes.

Le polyéthylène est également unadditif alimentaire(cire de polyéthylène oxydéeE914).

Remarque: lepoly(téréphtalate d'éthylène)souvent désigné sous son acronyme, PET, n'est pas un polyéthylène mais unpolyestersaturéutilisé pour la fabrication defibres textiles,debouteilles pour boissons,d'emballages,etc.

Commerce[modifier|modifier le code]

En 2014, la France est nettement importatrice de polyéthylène, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'import était de 1 100€[15].

Impact environnemental et biodégradabilité[modifier|modifier le code]

Flacon de laboratoire en polyéthylène basse densité (PEBD)

Le polyéthylène est synthétisé à partir de l'éthylène qui est lui-même majoritairement produit à partir du pétrole ou dugaz naturel,même s'il est possible de l'obtenir à partir deressources renouvelables.Ce plastique représente un enjeu majeur degestion des déchetsnon seulement en raison de son abondance mais aussi parce qu'il est considéré comme très stable et quasiment non-biodégradable,il tend donc à s'accumuler dans l'environnement.

Cependant, en laboratoire, il est possible de partiellementbiodégraderle PE par l'intermédiaire desbactéries,Enterobacter asburiaeYT1 etBacillussp. YP1, présentes dans l'intestin de la larve d'une mite alimentaire (Plodia interpunctella)[16]:en incubant des films fins de PE durant 28 jours, desbiofilmsconstitués par ces bactéries viables se sont formés. Ils ont réduit le caractèrehydrophobedes films plastiques en les rendant poreux[16].Des traces de puits et cavités (0,3à0,4μmde profondeur) ont été observées enmicroscopie électronique à balayageet microscopie à force atomique à la surface de ces films de polyéthylène, et une formation de groupescarbonylea été vérifiée[16].Des cultures en suspension des deux souches bactériennes YT1 et YP1 (108 cellules/ml) ontdégradéà hauteur d'environ 6,1 ± 0,3 % et de 10,7 ± 0,2 % des films PE (100mg), respectivement pour une période d'incubation de 60 jours[16].Lespoids moléculairesdes films PE résiduels étaient plus faibles, et 12 sous-produits de dégradation (solubles dans l'eau) ont aussi été détectés. Les auteurs jugent leurs résultats comme prometteurs pour la biodégradation du PE dans l'environnement[16].

Produits de combustion[modifier|modifier le code]

Au milieu desannées 1970,on a commencé à chercher à évaluer la toxicité des produits des trois principales formes de dégradation thermique (Pyrolyse,thermo‐oxydationetcombustion enflammée) du polyéthylène, au moyen de lachromatographie en phase gazeuseet de laspectrométrie de masseavec par exemple les travaux de Michal, Mitera & Tardon (1976)[17].Les chimistes trouvent alors notamment desaldéhydescomme résultat de la thermo-oxydatation[18].

En1981,Hoff & Jacobsson s’intéressent aux produits libérés par la thermo-oxydation depolyéthylène basse densité(PEBD) à une relativement faible température (264 à 289 °C) en condition, donc, de faible volatilisation (+/-4 %). Dans ce cas, 44 produits produits de décomposition thermique du LDPE ont été trouvés;« des hydrocarbures, des alcools, des aldéhydes, des cétones, des acides, des éthers cycliques, des éthers cycliques, des esters cycliques et des acides hydroxycarboxylique ».Seize composés oxygénés ont aussi été quantifiés (dont principalement desacides graset des aldéhydes). À cette température, le polyéthylène libère principalement de l'acide formique[19].

L'amélioration des techniques de prélèvement des gaz in situ (dans le four ou à sa sortie) ont ensuite permis de mieux comprendre où et quand certains sous-produits de combustion apparaissaient ou disparaissaient (en minimisant les réactions secondaires de ces gaz avec l'air et le système de prélèvement). En1982,des chercheurs caractérisent alors notamment des produits de dégradation pyrolytiques et issus d'oxydation. Les premiers sont une large une gamme d'hydrocarbures saturés et insaturés, des chaines de carbones allant de C2 à C23, dont le ratio de produits change peu selon les conditions. Parmi les produits plus secondaires, c'est-à-dire de dégradation par oxydation, on trouve notamment de l’acétone,de l’acétaldéhyde,de l’acide acétiqueet une petite quantité d’acroléine(en quantités et proportions très variable selon les conditions de la combustion)[20].

Peu après (en1984) auxÉtats-Unis,en laboratoire mais dans un appareil simulant les conditions du four d’un incinérateur, Hawley-Feder et ses collègues étudient la combustion de polyéthylène à haute température, en récupérant immédiatement les vapeurs et fumées (dans des pièges à froid, àazote liquide) et sur de la laine de verre pour analyse par chromatographie en phase gazeuse, et ce à quatre températures (800, 850, 900 et 959 °C)[21].

En1994,on confirme lors d'expérimentations sur la combustion du polyéthylène que la quantité d’oxygène présent dans la chambre de combustion influe fortement sur le type de gaz qui vont de former dans la chambre de combustion (hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP) notamment) et sur la destruction d’imbrûlés[22].

Puis la composition chimique des vapeurs et fumées de combustion de divers types de polyéthylène (PE) a pu être affinée grâce aux progrès des matériels d’analyse, par exemple avec le GC-FID et GC-MSD utilisés par Piao & al (1999) dans un four de laboratoire avec un flux d’air réglable, à des températures allant de 600 à 900 °C; à basse température se forment surtout des hydrocarbures, alors que des composés d'hydrocarbures aromatiques polycycliques apparaissent à plus haute température. Le matériel utilisé[23]a permis d’identifier plus de composés que lors des études précédentes[24]).

D’autres auteurs, dont Font & al, en 2004 ont publié des données sur les composés volatils et semi-volatils se formant lors de la combustion du polyéthylène (ainsi que sur leur évolution dans le four)[7],dans différentes conditions (4 cycles de combustion entre 500 et 850 °C avec 2 rapports différents échantillon/masse d'air; et deux cycles pyrolytiques aux mêmes températures). Ici, aux environs de 500-600 °C la combustion du polyéthylène émet des α, ω-oléfines, les α-oléfines et des n-paraffines quand l’oxygène manque (décomposition pyrolytique) alors qu’en présence d’oxygène des composés oxygénés apparaissent (aldéhydes notamment); une forte production d’oxydes de carbone et d’hydrocarbures légers a aussi été démontrée. Ce travail a confirmé l'apparition de HAP (hydrocarbures aromatiques polycycliques) nocifs au températures plus élevées (en raison de l’évolution des houppettes pyrolytiques à l’intérieur de la chambre de combustion, si les composés semi-volatils développés ne sont pas parfaitement mélangés à l’oxygène). En tout, plus de 200 polluants chimiques ont été identifiés dans la chambre de combustion du polyéthylène. Une fois exposé à la lumière et à l'air et à l'humidité atmosphérique, ce cocktail de polluants peut encore considérablement évoluer.

Enincinérateurd'ordures ménagères, le polyéthylène est souvent encré, souillé et mélangé à d’autres plastiques ou d'autresdéchets(sous forme deCSRéventuellement); il peut aussi contenir des agents ignifugeants bromés[25];par exemple du phosphore rouge (en petites quantités) a été unretardateur de flammecommun du polyéthylène[26]ou d’autres additifs[27]); dans tous ces cas il peut alors produire d’autres gaz etmicroparticulesounanoparticulesd’imbrûlés que celles prévues par la théorie ou les tests en laboratoire.

Un type deCSRproduits à partir de restes d’emballages en papier et en polyéthylène peut servir de combustible dans des chaudières industrielles adaptées (des briques faites de ce mélange brûlent atteignant 700 à 900 °C), mais l’introduction de plus de 30 % (en masse) de polyéthylène, selon une étude de 2004 « entraîne de très fortes émissions deHAP.De plus, pour les fractions massiques d'EP dépassant 30 %, des HAP lourds se forment majoritairement, plus toxiques que les HAP légers» )[28].

Pour toutes ces raisons, le polyéthylène ne devrait jamais être brûlé dans le jardin, en plein air ou dans une cheminée ou un insert domestique, mais uniquement dans des chaudières ou installations spéciales, équipées de filtres adaptés.

Anecdote[modifier|modifier le code]

En2010Zhuo et ses collègues ont réussi à produire des nanotubes de carbone par une pyrolyse séquentielle et combustion de polyéthylène[29].

Notes et références[modifier|modifier le code]

  1. ↑abcdetePOLYETHYLENE,Fiches internationales de sécurité chimique
  2. ↑(en)James E.Mark,Physical Properties of Polymer Handbook,Springer,,2eéd.,1076p.(ISBN978-0-387-69002-5et0-387-69002-6,lire en ligne),p.294
  3. ↑(en)David R.Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics,CRC Press,,90eéd.,2804p.,relié(ISBN978-1-4200-9084-0)
  4. ↑IARCWorking Group on the Evaluation of Carcinogenic Risks to Humans,«Evaluations Globales de la Cancérogénicité pour l'Homme, Groupe 3: Inclassables quant à leur cancérogénicité pour l'Homme»(Archive.org•Wikiwix•Archive.is•Google•Que faire?),surmonographs.iarc.fr,CIRC,(consulté le).
  5. ↑Nom et abréviation selon la norme EN ISO 1043-1,Plastiques - Symboles et termes abrégés -Partie 1:polymères de base et leurs caractéristiques spéciales
  6. ↑PlasticsEurope, «Plastics - the Facts 2018:: PlasticsEurope», surplasticseurope.org(consulté le).
  7. ↑aetbFont R, Aracil I, Fullana A & Conesa J.A (2004)Semivolatile and volatile compounds in combustion of polyethylene.Chemosphere, 57(7), 615-627 ([https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0045653504004734résumé])
  8. ↑«Plastiques, Risque et Analyse ThermIQue - Plyéthylène PE», surinrs.fr.
  9. ↑Salifou Koucka Ouiminga1, Thomas Rogaume, Bila Gérard Segda1, Moussa Sougoti1 et Jean Koulidiati1, «Combustion de granulés de polyéthylène pur et de sachets plastiques à base de polyéthylène: effet de la masse et de la température sur les émissions d’oxydes d’azote et de carbone et l’évolution de l’oxygène»,J. Soc. Ouest-Afr. Chim.,‎(lire en ligne)
  10. ↑Marc Carrega, « Aide-mémoire - Matières plastiques »,coll.« Aide-Mémoire », Dunod/L'Usine nouvelle,2009,2eéd.,256p.
  11. ↑(en)J.G. Speight, Norbert Adolph Lange,Lange's handbook of chemistry,New York,McGraw-Hill,,16eéd.,1623p.(ISBN978-0-07-143220-7,LCCN84643191),p.2.807 et 2.762.
  12. ↑(en)«Polyethylene», surplasticmoulding.ca(consulté le).
  13. ↑(en)Charles E.Wilkes,James W.Summerset Charles AnthonyDaniels,PVC Handbook,Munich, Hanser Verlag,(ISBN1-56990-379-4,lire en ligne),p.14
  14. ↑La cristallinité est plus élevée pour le second (80-90 % contre 50-70 %) car les ramifications, courtes ou longues, y sont moins fréquentes que dans le premier.
  15. ↑«Indicateur des échanges import/export»(Archive.org•Wikiwix•Archive.is•Google•Que faire?),surDirection générale des douanes. Indiquer NC8=39012010(consulté le).
  16. ↑abcdete(en)Jun Yanget al.,Evidence of Polyethylene Biodegradation by Bacterial Strains from the Guts of Plastic-Eating Waxworms,Environ. Sci. Technol.,2014, 48 (23),p.13776–13784,DOI10.1021/es504038a,mis en ligne le 19 novembre 2014.
  17. ↑Michal J, Mitera J & Tardon S (1976)Toxicity of thermal degradation products of polyethylene and polypropylene.Fire and Materials, 1(4), 160-168 (résumé).
  18. ↑Mitera, J., Michal, J., Kubát, J., & Kubelka, V. (1976). Analysis of thermo-oxidation products of polypropylene and polyethylene by gas chromatography/mass spectrometry. Fresenius' Zeitschrift für analytische Chemie, 281(1), 23-27.
  19. ↑Hoff A & Jacobsson S (1981)Thermo‐oxidative degradation of low‐density polyethylene close to industrial processing conditions.Journal of Applied Polymer Science, 26(10), 3409-3423 (résumé)
  20. ↑Hodgkin J.H, Galbraith M.N & Chong Y.K (1982)Combustion products from burning polyethylene.Journal of Macromolecular Science—Chemistry, 17(1), 35-44. (résumé)
  21. ↑Hawley-Fedder R.A, Parsons M.L & Karasek F.W (1984)Products obtained during combustion of polymers under simulated incinerator conditions: I. Polyethylene.Journal of Chromatography A, 314, 263-273 (résumé)
  22. ↑Van dell RD, Mahle NH, Hixson EM (1994)The effect of oxygen on the formation and destruction of the products of incomplete combustion from the combustion of polyethylene and o-dichlorobenzene.Combust Sci Technol;101:261 – 83https://books.google.fr/books?id=wdhGAQAAMAAJ&printsec=frontcover&hl=fr&source=gbs_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false
  23. ↑Hewlett-Packard 6890GC-5973MSD
  24. ↑Piao M, Chu S, Zheng M & Xu X (1999)Characterization of the combustion products of polyethylene.Chemosphere, 39(9), 1497-1512 (résumé).
  25. ↑Nyden M.R, Forney G.P & Brown J.E (1992)Molecular modeling of polymer flammability: application to the design of flame-resistant polyethylene.Macromolecules, 25(6), 1658-1666.
  26. ↑Peters E.N (1979)Flame‐retardant thermoplastics. I. Polyethylene–red phosphorus.Journal of Applied Polymer Science, 24(6), 1457-1464 (résumé).
  27. ↑Cullis C.F (1971)The combustion of polyolefins(Polyethylene and polypropylene combustion, investigating additives and surrounding gaseous composition effects on flammability and volatile products during thermal degradation).Oxidation and Combustion Reviews, 5, 83-133.
  28. ↑Salvador, S., Quintard, M., & David, C. (2004)Combustion of a substitution fuel made of cardboard and polyethylene: influence of the mix characteristics—experimental approach.Fuel, 83(4-5), 451-462.
  29. ↑Zhuo C, Hall B, Richter H & Levendis Y (2010)Synthesis of carbon nanotubes by sequential pyrolysis and combustion of polyethylene.Carbon, 48(14), 4024-4034.

Annexes[modifier|modifier le code]

Articles connexes[modifier|modifier le code]

Liens externes[modifier|modifier le code]

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