Corrosion

Larouille;exemple le plus familier de corrosion.

Lesantifoulingsne limitent que temporairement la corrosion descoquesde bateaux.

Machine demineabandonnée dans une mine. La corrosion de l'acier peut être exacerbée par un air humide, ou ici acidifé par des vapeurs d'originevolcanique.

Corrosion différentiée sur deux métaux plus et moins oxydables.

Lagalvanisationest un des moyens de protéger certains métaux de l'oxydation.

Anodedezincsacrifiée, protégeant une coque de navire de la corrosion électrochimique.

Effondrement duSilver Bridge(ici vu du côté de l'Ohio) à la suite de la corrosion des poutrelles métalliques.

Dans certaines conditions, le plastique (ici gaine électrique enPVCexposée aux intempéries etUV solairesen altitude) peut également se dégrader.

Lacorrosiondésigne l'altération d'un matériau par réaction chimique avec unoxydant(ledioxygèneet le cationH⁺en majorité). Il faut en exclure les effets purementmécaniques(cela ne concerne pas, par exemple, larupturesous l'effet dechocs), mais la corrosion peut se combiner avec les effets mécaniques et donner de lacorrosion sous contrainteet de lafatigue-corrosion;de même, elle intervient dans certaines formes d'usure des surfacesdont les causes sont à la fois physicochimiques et mécaniques.

Les exemples les plus connus sont l'oxydation desmétauxà l'air ou dans l'eau:rouilleduferet de l'acier,formation devert-de-grissur lecuivreet ses alliages (bronze,laiton). Cependant, la corrosion touche plus largement toutes sortes de matériaux (métaux,céramiques,polymères) dans des environnements variables (milieu aqueux,atmosphère,hautestempératures).

L'étude fondamentale des phénomènes de corrosion des métaux relève essentiellement de l'électrochimie.L'étude appliquée des phénomènes de corrosion est un domaine de lascience des matériaux,qui comporte à la fois des notions dechimieet dephysique(physicochimie) et parfois de biologie.

La corrosion est un problèmeindustrielimportant: le coût de la corrosion, qui recouvre l'ensemble des moyens de lutte contre la corrosion, le remplacement des pièces ou ouvrages corrodés et les conséquences directes et indirectes des accidents dus à la corrosion, est estimé à 3,4 % duproduit brutmondial en 2013.Chaque seconde, ce sont quelque cinq tonnes d'acier qui sont ainsi transformées enoxydes de fer.

Enjeux liés au phénomène de corrosion

Ce sont surtout des enjeux liés à la sécurité des biens: solidité et durabilité des véhicules, des infrastructures et habitations,etc.,mais aussi des personnes, sans oublier lasécurité sanitaire(les produits de corrosion des contenants sont une source potentielle de contamination d'aliments en conserve, et de risque critique par exemple le domaine de lasûreté nucléaireou de lasécurité maritime). Deux cas particuliers, opposés, sont ceux de l'obsolescence programméeet celui des contenants dedéchets nucléairesoumilitaires(armes chimiques,munitions immergées,armes biologiques,etc.), dans le cas du domaine nucléaire parfois à très long terme.

Parfois, on va inversement chercher à produire des matériaux composés de produits non toxiques et volontairement très corrodables pour faciliter leurdégradabilitéoubiodégradabilitédans l'environnement.

En France, le Centre français de l'anticorrosion (CEFRACOR) rassemble les organismes et les personnes concernés par le comportement des matériaux dans leur environnement.

Il existe aux États-Unis une association d'ingénieurs (NACE) spécialisée dans les questions de corrosion, qui produit des recommandations standardisées pour le niveau international.

Importance de l'environnement

Dans la nature, outre quelques milieux très localisés liés auvolcanismeou à d'autres émissions naturellesacides,c'est surtout l’environnentmarinqui est réputé être le plus corrosif. Les conditions marines posent des problèmes pour la construction navale et portuaire, lesplates-formes offshoreet hydroliennes, lespipelines sous-marins,le refroidissement d'installations, qu'elles soient nucléaires, électriques ou chimiques, les usines dedessalement,de matériel de télécommunications sous-marines, l'habitat littoral,etc..

Sur terre, la corrosion intervient plus particulièrement dans les milieux naturellementacides,chauds ethumides:forêts humideset autres sols naturellement acides (jungle tropicale…), milieux exposés aux retombéesacidesqui sont liés à la combustion decharbonou d'autres carburants non désoufrés (produits pétroliers,gaz naturel).

Lesmicro-organismesresponsables desbiofilms,l'existence decourants électriquesdans l'eau (près deschantiers navalsou d'autres utilisations de postes à souder électriques…), la température, l'acidité et la salinité de l'eau sont aussi des facteurs qui entrent en jeu.

Corrosion des métaux

Exemple de corrosion d'un outil (manche de clé à molette) chromé utilisé plusieurs années en mer sur un bateau.

Décollement d'une couche de chromage sous l'effet de la corrosion (même outil que ci-dessus).

La corrosion des métaux est un phénomène naturel et courant. Il n'existe que quelques métaux stables à l'état natifdans le milieu naturel terrestre, qui est un milieu généralement trèsoxydant:

• l'oret plus généralement tous lesmétaux nobles:platine,or,iridium,osmium,ruthénium,rhodium,palladiumetargent;ceci est dû à leurpotentiel standard d'oxydoréductionpositif;
• lecuivre,l'argent,leferde provenancemétéoritique.

Mais dans l'écrasante majorité des cas, lemétalest présent surTerresous forme d'oxyde,donc dans lesminerais:bauxitepour l'aluminium,hématitepour le fer,rutilepour le titane,etc.Depuis lapréhistoire,le travail demétallurgiea consisté àréduireces oxydes dans desbas-fourneauxpuis deshauts-fourneaux,pour fabriquer le métal. La corrosion n'est qu'un retour à l'état « naturel » d'oxyde pour ces métaux façonnés par l'intervention humaine.

La corrosion des métaux est dans la grande majorité des cas une réactionélectrochimique(uneoxydoréduction), faisant intervenir la pièce manufacturée et l'environnement comme réactifs. Exemples de corrosion de contact:

• 
  Corrosion de contact sur un bout d'arbre.
• 
  Corrosion de contact à la suite d'une rupture de bague.
• 
  Corrosion de contact sur une bague de roulement.
• 
  Untuyaurouillé.

Il faut prendre en compte dans le phénomène de corrosion:

• le matériau, avec:
  • sa composition chimique,
  • samicrostructure(taille decristallites,précipités), et donc lestraitements thermomécaniques,
  • traitements de surface;
• l'environnement, avec:
  • sa composition chimique,
  • sa pression,
  • sa température.

L'ensemble de ces paramètres conditionnent le type et la vitesse de corrosion.

Le mécanisme de propagation de la corrosion peut êtreintergranulaire,transgranulaireou sélectif.Pour la corrosion intergranulaire, celle-ci a lieu au niveau des joints de grains alors que le reste de la matrice n’est pas attaquée. La corrosion transgranulaire voit sa naissance également dans les joints de grains mais se propage perpendiculairement à celui-ci. Dans le cas de la corrosion sélective, il y a dissolution sélective d’un des éléments de l’alliage ou de l’une des phases.

Dans les installations industrielles, on définit ainsi des zones de risque de corrosion appeléesboucles de corrosion.La forme de la pièce corrodable et les traitements subis (mise en forme, trempe, soudure, perçage, vissage) jouent un rôle primordial. Ainsi, un assemblage de deux métaux différents (par exemple, deux nuances d'acier,ou le même acier traité différemment) peut créer une corrosion accélérée; on voit d'ailleurs souvent des traces de rouille localisées au niveau desécrous.Si la pièce présente des défauts (« criques thermiques » par exemple) ou un interstice (par exemple, entre deux plaques), cela pourra former un milieu confiné qui évoluera différemment du reste de la pièce, pouvant aboutir à une accélération de la corrosion locale. Toute hétérogénéité peut conduire à une corrosion locale accélérée, par exemple au niveau de cordons desoudure.L'hétérogénéité de l'environnement auquel est soumis une pièce métallique de composition régulière peut aussi susciter une corrosion dite «Corrosion par pile de concentration»; de même, pour une pièce métallique localisée dans une solution de composition identique, mais connaissant une agitation non uniforme. Une plaque métallique partiellement immergée subira une corrosion localisée dite «à la ligne d'eau»,etc.

Dans le corps humain

Symbole dusystème général harmonisé de classification et d'étiquetage des produits chimiquesindiquant unproduit chimique corrosif.

Des phénomènes de corrosion peuvent sérieusement nuire à la bonnesanté,soit parallergieet/ou pénétration transcutanée de métaux toxiques (à partir de bijoux portés sur la peau par exemple), soit par corrosion (galvanique notamment) de prothèses interne ou présente dans la bouche (prothèses orthodontiques). Lesplombages dentaires(contenant dumercure) ou certaines prothèses orthodontiquespeuvent subir des phénomènes galvaniques et de modification deredoxaboutissant à la libération de petites quantités de métaux, ou simplement se dégrader.

Approches pour la protection contre la corrosion

La corrosion est un phénomène chimique qui dépend du matériau utilisé, de la conception de la pièce (forme, traitement, assemblage) et de l'environnement. Une action sur un ou plusieurs de ces paramètres permet de ralentir voire contrôler (dans certains contextes) le phénomène. Le processus de corrosion peut également être ralenti en agissant sur la réaction chimique en elle-même.

On parle d’immunité lorsque le métal est stable en présence du milieu corrodant.

Exemples de réaction chimique de corrosion

Corrosion des canalisations métalliques d'eau potablepar ledichlore gazeux:

${\rm {Fe(s)+Cl_{2}(g)\longrightarrow Fe^{2+}(aq)+2\ Cl^{-}(aq)}}$.

Le dichlore gazeux, servant initialement à détruire les micro-organismes, a un effet secondaire néfaste sur la structure. À ne pas confondre avec l'effet des ionschlorurede l'eau de mer sur la vitesse de corrosion (cf. articlePassivation).

L’atmosphère contient des acides tels que l'acide nitrique(HNO₃) et l'acide sulfurique(H₂SO₄), résidus de combustion, qui attaquent les métaux:

${\rm {Fe(s)+2\ H^{+}(aq)\longrightarrow Fe^{2+}(aq)+H_{2}(g)}}$.

Ces phénomènes sont à la base de lacorrosion atmosphérique,qui n'a d'ailleurs pas lieu en absence d'humidité dans l'air.

L’oxygène de l’air, en présence d’eau, oxyde le fer et peut former diversoxydes.Selon les conditions chimiques, il forme divers oxydes ouhydroxydesqui peuvent être soit non protecteurs, soit modérément protecteurs. Par exemple, Fe(OH)₃,nH₂O(larouille), un hydroxyde poreux qui ne protège pas le fer attaqué. Mais en milieuréducteur(peu ou pas d'oxygène), neutre ou modérément basique (pH), c'est l'eau qui oxyde le fer; lamagnétiteFe₃O₄peut se former, qui est modérément protectrice.

L’acier inoxydable, communément désigné par « acier inox », contient du chrome (au minimum 12 % du poids): les oxydes qui se forment en surface de l’alliage (avec une forte proportion d'oxyde de chrome, de type Cr₂O₃) gênent la progression de l’oxygène ou le transfert d'électrons nécessaire à l'oxydation. On parle alors depassivation.Le terme indique un net ralentissement de la vitesse de corrosion par rapport à la cinétique de corrosion attendue initialement. Toutefois, la corrosion n'est pas annulée; elle est simplement fortement ralentie, de quelques ordres de grandeur. L'effet protecteur du chrome croit en général avec sa teneur. Un minimum de 12 % est nécessaire pour cette raison, mais les aciers destinés à des environnements agressifs, par exemple en présence de chlorures ou vers les milieux acides, ont des teneurs plus élevées, jusqu'à 25 % par exemple. L'ajout de molybdène a aussi un effet passivant très élevé, plus même que celui du chrome (1 % Mo ~ 2,5 % Cr).

Choix du matériau

La première idée pour contrer la corrosion est simplement de choisir un matériau qui ne se corrode pas, ou très peu, dans l'environnement considéré. On peut utiliser des aciers « inoxydables », desalliagesd'aluminium,descéramiques,desmatières plastiques,desmatériaux composites,etc.Le choix doit aussi prendre en compte les contraintes de l'application (masse de la pièce, résistance à la déformation, à la chaleur, capacité à conduire l'électricité,etc.). Dans l'absolu, il n'existe pas de matériau réellement inoxydable.

Le terme d'«acier inoxydable» est à ce titre impropre pour deux raisons: d'une part, ce type d'aciercontient des éléments d'alliage (chrome,nickel) qui s'oxydent: c'est précisément cette couche d'oxydes qui protège l'acier; d'autre part, cet acier n'est protégé que pour certains types d'environnement, et sera rapidement corrodé dans d'autres environnements.

Il existe de multiples nuances d'aciers dits « inoxydables », dont les plus courants dans l'industrie sont appelés:

• désignation américaine (AISI) « 304 », désignation européenne (EN) « X5CrNi18-10 (1.4301) » (ancienne désignation AFNOR « Z6CN18-10 »): contient environ 0,06 % de carbone, 18 % de chrome, 10 % de nickel;
• AISI « 304L » (L pourlow carbon), EN « X2CrNi18-9 (1.4306) » (AFNOR « Z3CN18-10 »): alliage identique mais contenant moins de carbone, ce qui le rend plus facilement soudable;
• AISI « 316 » et « 316L », resp. EN « X5CrNiMo17-12-2 (1.4401) » et « X2CrNiMo17-12-2 (1.4404) » (AFNOR « Z6CND17-12 » et « Z3CND17-12 »): contient du molybdène qui rend possible son utilisation en milieu chloruré (par exemple eau de mer);
• AISI « 420 », EN « X20Cr13 (1.4021) »: acier martensitique, à hautelimite d'élasticité(hautedureté);
• AISI « 430 », EN « X6Cr17 (1.4016) »: acier inoxydable ferritique (moins cher).

Selon les applications, et en particulier la masse acceptable de la pièce, le milieu physicochimique, le procédé de mise en œuvre (fonderie,mécanosoudé,etc.), la résistance mécanique attendue,etc.,on peut aussi utiliser des alliages d'aluminium, decuivre(laiton,bronze,cupronickel,etc.), denickel(Inconels), des matières plastiques,etc.

Chaque matériau correspond donc à certains types d'environnements: son utilisation dans d'autres environnements peut se révéler catastrophique.

Conception de la pièce

Dans la conception même de la pièce, il faut s'attacher à éviter les zones de confinement, les contacts entre matériaux différents, et plus généralement, les hétérogénéités. Il faut aussi prévoir l'importance de la corrosion (impact sur la solidité…) et le temps au bout duquel il faudra changer la pièce (maintenance préventive), ou bien prévoir des contrôles réguliers (contrôle non destructif,maintenance conditionnelle).

Maîtrise de l'environnement

Dans un environnement fermé (par exemple, un circuit d'eau fermé), il devient possible de maîtriser nombre de paramètres ayant une influence sur la corrosion: composition chimique (notammentaciditéetdureté de l'eau),température,caractère plus ou moinsabrasifet vitesse oupressiondu fluide transporté,etc.Il existe également des produits dits «inhibiteurs de corrosion» pour ces contextes. Ce type d'approche est de fait inapplicable en milieu ouvert (atmosphère, mer, bassin en contact avec le milieu naturel, circuit ouvert).

Empêcher la réaction chimique

Il existe deux moyens d'empêcher la réaction chimique d'avoir lieu.

Isoler la pièce de l'environnement

On peut tenter d'isoler la pièce de l'environnement par une barrière: couche de peinture, de matière plastique,etc.,ou par untraitement de surface:nitruration,chromatation,projection plasma.

Changer le potentiel électrochimique

La corrosion étant essentiellement un phénomène d'oxydoréduction,on peut jouer sur le potentiel électrochimique de surface. Pour simplifier, lors de l'oxydation, une espèce chimique de l'environnement prend des électrons au matériau. Si l'on fournit des électrons par un autre moyen (par un générateur électrique, ou bien par une autre réaction chimique), on empêche le matériau de perdre ses propres électrons. C'est le principe de laprotection cathodique.

Il est ainsi possible d'introduire une autre pièce pour ralentir ou empêcher la réaction. Un premier moyen de la réaliser est d'utiliser une «anode sacrificielle». Cette nouvelle pièce, souvent enzincoumagnésium,abaisse en effet le potentiel électrochimique de la pièce protégée en dessous du potentiel où il peut s'oxyder, et va se corroder à la place de la pièce à protéger. En milieu aqueux, il suffit de visser ou de mettre en contact l'anode sacrificielle sur la pièce à protéger.

Si la pièce est de grande dimension, il faut cependant tenir compte d'une déperdition de protection liée à la chute ohmique. Celle-ci est provoquée par la résistance au passage du courant dans le milieu environnant, et elle augmente avec la distance du point de la pièce protégée au contact avec l'anode sacrificielle. Au-delà d'une certaine distance, qui dépend de la conductivité du milieu, la pièce n'est plus protégée. Il faut donc positionner les anodes à distance régulière de manière que tout point se situe en dessous du potentiel où le métal peut se corroder. C'est ce qui est réalisé sur les grandes structures, par exemple les plates-formes pétrolières offshore. Ces anodes sacrificielles se consomment et ont une durée de vie limitée, et nécessitent par conséquent un remplacement périodique.

À l'air libre, il faut entièrement recouvrir la pièce de zinc (principe de lagalvanisation), qui agit non seulement en surface de la pièce mais aussi de l'intérieur, grâce à un alliage fer-zinc puissant. On peut aussi mettre des particules métalliquesdansla peinture, ce qui associe barrière physique et protection cathodique. Les peintures anti-corrosion auplomb(minium) ont été abandonnées en raison de leur effet sur l'environnement et la santé.

Un deuxième moyen de réaliser la protection cathodique est d'abaisser le potentiel du métal avec une source électrique externe, en imposant un potentiel ou un courant entre la pièce et une anode externe positionnée au regard de la surface, mais sans contact direct avec le métal. Dans ce cas, l'anode ne se consomme pas et n'a pas besoin d'être remplacée.

Dans l'industrie automobile, on protège le fer en créant une réaction chimique avec celui-ci. Le produit, imperméable, protégera le métal: c'est laparkérisation.

Lechromagede l'acier a été complètement abandonné.En effet, le chrome en lui-même ne se corrodait pas, donc protégeait la pièce (protection anodique), mais la moindre rayure était catastrophique car la pièce jouait alors le rôle d'anode sacrificielle pour le chrome et se corrodait très rapidement.

Contrôle de la corrosion

Dans l’industrie pétrolièrepar exemple, les contrôles corrosion sont de l’ordre dimensionnel (mesure des pertes d’épaisseur, des déformations,etc.),électrocinétique,galvanique ou encore biophysicochimique. Sur les installations de surface accessibles par l’extérieur, ces contrôles (CND) sont manuels, statiques, ponctuels ou encore cartographiques voire continus (monitoring). Pour les installations souterraines et sous-marines inaccessibles, on utilise des systèmes automatisés dynamiques (robots mobiles) comme lesracleurs instrumentés(intelligent pigs) pour l’inspection despipelinesou encore des sondes de diagraphies (wireline tools) pour les forages profonds.Les résolutions et couvertures d’auscultation de ces outils extrêmement sophistiqués sont très variables et doivent impérativement s’adapter au problème posé et à l’environnement hostile de ces milieux (hautes pressions et températures).

Relargage de polluants à partir des produits anti-corrosion

Les contenus de « fiches de sécurité » montrentque nombre de produits etpeintures«anticorrosion» récents utilisés sur lescoques de navires,les infrastructures (immergées ou non) deplate-forme de forageou d'éoliennes en mer,etc.,contiennent desdodécylphénols(et/ou desp-tert-butylphénols, desoctylphénols(OP), desnonylphénolset/ou leursisomèreset beaucoup d'autres composés organiques (dont lexylolet ses isomères, de l'éthylbenzène,de laméthylisobutylcétone,destriméthylbenzènes,de l'éthyltoluène,dupropylbenzène,de l'acétate de butyle,du3-éthoxypropionate d'éthyle,du1-méthoxy-2-propanolou sesacétates,de l'alcool benzylique) qui ont été utilisés comme solvants, comme agents de contrôle de la viscosité ou commecatalyseurde durcissement (ex.:2,4,6-tris(diméthylaminométhyl)phénol).

Les agents de durcissement desoligomèresépoxydequi forment les résines époxyde sont principalement desdiamines,despolyamines,des poly(aminoamides) et des dérivés d'imidazole.Les diamines les plus utilisées pour le durcissement de ces résines sont:m-xylylènediamine,isophorondiamine,1,5-diamino-2-méthylpentane,1,2-diaminocyclohexaneettriéthylènetétramine.En général, dans les résines polyuréthane (RPU), aucun alcool ni composé phénolique n'est utilisé car ils peuvent inhiber la polymérisation du produit.

En 2013, de premières valeurs standard de qualité environnementale pour le milieu aquatique sont disponibles pour le4-nonylphénol(4-NP):0,33µg/lPNEC et pour lenonylphénol(NP):0,3µg/lNQE).

En2017,lesnonylphénolset lesnonylphénoléthoxylatesont été ajoutés à la liste des composés préoccupants pour l'environnement de l'ECHAet à celle de l'OSPAR.Leurs application sont déjà restreinte en Europe dans le cas des produits qui auront des contacts directs avec les consommateurs (emballages alimentaires, textiles).

En 1981 on sait déjà que les alkylphenols quand ils sont bioaccumulés dans la chaine alimentaire présentent une toxicité aigüe ou chronique pour la faune aquatique.

En 2009, Davidet al.examinent la présence de nonyl et d'octylphénolsdans le milieu marin. Les concentrations de 4-NP en allemagne son faibles (taux compris entre0,8à33ng/lselon Heemkenet al.,2001;de6à33ng/lselon Besteret al.en 2001;0,09à1,4ng/lselon Xieet al.en 2006mais les estuaires en contiennent beaucoup plus (ceux du Rhine et de l'Escaut (Pays-Bas) se situaient vers 2005 dans une plage allant de31à934ng/l).

Voir aussi

Articles connexes

• Corrosion aqueuse
• Corrosion atmosphérique
• Corrosion des navires
• Corrosion intergranulaire
• Corrosion sous contrainte
• Fatigue-corrosion
• Corrosion à haute température
• Acier inoxydable
• Revêtement
• Galvanisation
• Zingage
• Passivation
• Zinc allié
• Protection cathodique
• Tuyauterie

Bibliographie

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• (en)Committee on the Corrosion of Buried Steel at New and In-Service Infrastructure,Committee on Geological and Geotechnical Engineering,Board on Earth Sciences and ResourcesetNational Materials and Manufacturing Board,Corrosion of Buried Steel at New and In-Service Infrastructure,National Academies Press,2022(ISBN978-0-309-69267-0,DOI10.17226/26686,lire en ligne).

Liens externes

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