Nafion
| Nafion | |
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| Unités monomèredu Nafion. | |
| Identification | |
|---|---|
| Nom UICPA | 1,1,2,2-tétrafluoroéthène;acide 1,1,2,2-tétrafluoro-2-[1,1,1,2,3,3-hexafluoro-3-(1,2,2-trifluoroéthènoxy)propan-2-yl]oxyéthanesulfonique |
| NoCAS | |
| PubChem | 61889 |
| ChEBI | 53682 |
| SMILES | |
| InChI | |
| Propriétés chimiques | |
| Formule | pour C2F4–C7HF13O5S |
| Masse molaire[1] | 544,139 ± 0,014g/mol C 19,87 %, H 0,19 %, F 59,35 %, O 14,7 %, S 5,89 %, |
| Précautions | |
| SGH[2] | |
 Attention |
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| NFPA 704[2] | |
| Unités duSIetCNTP,sauf indication contraire. | |
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LeNafionest le nom demarqued'unfluoropolymèrecopolymèreà base detétrafluoroéthylènesulfonatédécouvert à la fin desannées 1960par Walther Grot chezDuPont.C'est le premier représentant desionomères,classe depolymèressynthétiques dont une fraction faible mais significative desunités monomèrecontient desgroupesioniquesouionisables[3].Les propriétés ioniques particulières du Nafion résultent de l'incorporation de groupes perfluorovinyle éther terminés par des groupessulfonatesur une ossature enpolytétrafluoroéthylène(PTFE)[4],[5],[6].Le Nafion fait l'objet d'un intérêt particulier comme conducteur de protons pourmembranes échangeuses de protons(PEM) destinées auxpiles à combustible à PEMen raison de sa très bonne stabilité thermique et électrique.
Le fondement chimique des propriétés conductrices exceptionnelles du Nafion fait l'objet d'études approfondies[4].La conductivité ionique du Nafion augmente avec son degré d'hydratation. L'exposition du Nafion à un environnement humidifié ou à de l'eau liquide accroît le nombre de molécules d'eau associées à chaque groupeacide sulfonique–SO3H.La naturehydrophiledes groupes ioniques attire les molécules d'eau, qui tendent àsolvaterles groupes ioniques et en dissocier les protonslabiles.Les protons dissociés « sautent » ensuite d'un site acide à l'autre par un mécanisme facilité par les molécules d'eau et lesliaisons hydrogène[4].Sous l'effet de l'hydratation, le Nafion forme desphasesde taillenanométriqueformant un réseau interconnecté de domaines hydrophiles qui permettent la circulation de l'eau et descationstandis que les membranes ne conduisent pas lesanionset lesélectrons.Le Nafion peut être produit sous différentes formes cationiques afin d'ajuster sa conductivité cationique.
Nomenclature
[modifier|modifier le code]Le Nafion peut être produit aussi bien sous forme derésineen poudre que decopolymère.Il présente diverses configurations chimiques et donc plusieurs noms dans la nomenclature de l'IUPAC.
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Structure générale du Nafion.
Lamasse moléculairedu Nafion est variable compte tenu de la variété de procédés pour le produire et de configurations en solution[5],[6].La structure générale du Nafion, illustrée ci-dessus, souligne la variabilité de ce matériau. Ainsi, lesunités monomèreprésentent des variations de chaîne entre lesgroupeséther,indiquées par l'indicez.Les méthodes conventionnelles de détermination de la masse moléculaire comme ladiffusion de la lumièreet lachromatographie par perméation de gel(en)ne sont pas applicables car le Nafion est insoluble; la masse moléculaire du Nafion a cependant été estimée entre 100 et 1 000kDa[5],[6].
Plutôt que la masse moléculaire, on utilise la masse équivalente (EW) et l'épaisseur du matériau pour décrire les membranes disponibles dans le commerce. La masse équivalente est le nombre de grammes de Nafion sec parmolede groupes d'acide sulfoniquelorsque le matériau est sous forme acide[6].LeNafion 117indique par exemple un Nafion avec une masse équivalente de 1 100get une épaisseur de 0,007pouce.
Au lieu de la masse équivalente, lesrésines échangeuses d'ionssont généralement décrites en termes de capacité d'échange d'ions (IEC), qui s'exprime comme l'inverse de la masse équivalente, c'est-à-dire:IEC = 1 000 / EW.
Structure et morphologie
[modifier|modifier le code]La morphologie des membranes en Nafion fait l'objet de recherches continues afin de mieux pouvoir contrôler leurs propriétés. La structure du Nafion conditionne ses propriétés par rapport à l'eau,à la stabilité de son hydratation à haute température, sa résistance électro-osmotique ainsi que sa stabilité thermique, mécanique et à l'oxydation. Plusieurs modèles pour décrire la morphologie du Nafion ont été proposés afin de rendre compte de ses propriétés particulières de transport des ions[4].
Le premier modèle, dit duréseau de clusters,ou duréseau de canaux,a été proposé en 1982 par Gierkeet al.[7].Il consiste en une distribution régulière declustersd'ionssulfonate,également décrits comme desmicellesinversées[6],avec un diamètre d'environ4nmmaintenu dans un réseau defluorocarburescontinu. Des canaux d'environ1nmde diamètre interconnectent ces clusters, ce qui explique les propriétés de transport ionique de ces matériaux[5],[6],[8].
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Modèle du réseau de clusters.
Il est difficile de déterminer la structure exacte du Nafion en raison de sasolubilitéet de sastructure cristallinetrès variables en fonction de ses nombreux dérivés. Des modèles morphologiques avancés ont proposé un modèle cœur-coquille dans lequel le cœur riche en ions et entouré d'une coquille pauvre en ions, un modèle en bâtonnets dans lequel les groupes sulfoniques s'arrangent en bâtonnetscristallins,et un modèle sandwich dans lequel les polymères forment deux couches dont les groupes sulfoniques sont situés de part et d'autre d'une couche aqueuse au sein de laquelle se déroulent les phénomènes de transport descations[6].Ces modèles présentent tous un réseau de clusters ioniques mais diffèrent par la géométrie et la distribution de ces clusters. Bien qu'aucun de ces modèles ne soit révélé comme étant pleinement valide, certaines équipes ont montré que l'hydratation d'une membrane en Nafion fait passer ce matériau d'une morphologie en réseaux de clusters et une morphologie en bâtonnets[6].
Un modèle diten canaux d'eaua été par la suite proposé[9]à partir de simulations pardiffusion des rayons X aux petits angleset parrésonance magnétique nucléaire à l'état solide(en).Dans ce modèle, les groupes fonctionnels d'acide sulfonique s'auto-organisent en réseaux de canaux d'eauhydrophiles,chacun d'environ2,5nmde diamètre, à travers lesquels desionsde petite taille peuvent être transportés facilement. L'ossature depolymèreshydrophobess'intercale entre ces canaux hydrophiles pour fournir la stabilité mécanique observée.
Production et propriétés
[modifier|modifier le code]Le Nafion est produit parcopolymérisationdetétrafluoroéthylène(TFE) —monomèredupolytétrafluoroéthylène(PTFE) — et d'un dérivé de perfluoro(alkylvinyléther) avec unfluoruredesulfonyle–SO2F.Ce dernier réactif peut être obtenu parpyrolysede sesoxydesouacides carboyliquesrespectifs donnant la structure alkylée[10].
Le produit obtenu est unthermoplastiquecontenant des groupes –SO2Fqui estextrudésous forme de films. L'hydroxyde de sodiumNaOH aqueux chaud convertit ces fluorures de sulfonyle en groupessulfonate–SO3−Na+.Cette forme de Nafion, diteneutreousaline,est finalement convertie en formeacidecontenant des groupesacide sulfonique–SO3H.Il peut êtremouléen films minces par chauffage enautoclavedans unesolution aqueused'éthanolà250°C.Ce procédé, assez coûteux[11],[12],permet de produire du Nafion pour générer des films composites, revêtir des électrodes ou réparer des membranes endommagées[5].
La combinaison de l'ossature stable en PTFE avec les groupes acide sulfonique confèrent au Nafion ses caractéristiques:
- il est très conducteur pour les cations, ce qui le rend intéressant pour de nombreuses applications des membranes;
- il est chimiquement résistant. D'après son fabricant, seuls lesmétaux alcalinspeuvent dégrader le Nafion auxconditions normales de température et de pression;
- l'ossature PTFE entrelacée avec les groupes sulfonate ioniques donne un Nafion une température d'exploitation élevée, atteignant par exemple190°C,cependant, de telles températures ne peuvent être atteintes avec le Nafion sous forme membranaire en raison de la perte d'eau et de résistance mécanique;
- le Nafion est uncatalyseursuperacideavec unpKad'environ −6[13].De ce point de vue, le Nafion ressemble à l'acide trifliqueCF3SO3H,bien que le Nafion soit un acide plus faible d'environ trois ordres de grandeur;
- il est très perméable à l'eau de manière sélective;
- saconductivitéde protons, qui peut atteindre 0,2S/cm,dépend de la température, du niveau d'hydratation, de l'historique thermique et des conditions de production du matériau[4],[14];
- la phase solide et la phase aqueuse du Nafion sont perméables aux gaz[15],[16],ce qui est un inconvénient pour les équipements de conversion d'énergie, comme les applications dephotosynthèse artificielle,depiles à combustibleset d'électrolyse de l'eau.
Applications
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Les propriétés du Nafion le rendent intéressant pour une large gamme d'applications. Ce matériau est utilisé dans lespiles à combustibles,les équipementsélectrochimiques,leprocédé chlore-alcali,la récupération des ions de métaux, l'électrolyse de l'eau,le placage (galvanoplastie), lestraitements de surfacede métaux, lespiles électriques,lescapteurs,les systèmes dedialyseàeffet Gibbs-Donnan,la délivrance des médicaments, l'humidification ou l'as sắc chement des gaz et lacatalysesuperacidepour lachimie fine[5],[6],[17].
Membrane pour cellule chlore-alcali
[modifier|modifier le code]LechloreCl2,l'hydroxyde de sodiumNaOH et l'hydroxyde de potassiumKOH sont parmi les substances chimiques les plus produites dans le monde. AuXXIesiècle, les méthodes de production de Cl2et de NaOH/KOH reposent sur l'électrolysedesaumuresà l'aide d'une membrane en Nafion entre demi-cellules. Avant le Nafion, les industriels utilisaient desamalgamesdemercurecontenant dusodiumpour séparer le sodiumélémentairedes cellules, ou des diaphragmes enamiantepour permettre le transfert descationsdesodiumentre les demi-cellules. Ces deux technologies furent développées dans la seconde moitié duXIXesiècle. L'inconvénient de ces systèmes est la sécurité des ouvriers et l'impact environnemental associés à l'utilisation de mercure et d'amiante. Des considérations économiques ont également joué un rôle, ainsi que la contamination au chlore des hydroxydes obtenus à travers un diaphragme. Le Nafion a été le résultat direct des recherches de cette industrie pour résoudre ces problèmes: il peut supporter des températures élevées, descourants électriquesélevés, ainsi que le milieu corrosif des cellules électrolytiques[5],[6].
Dans une cellule chlore-alcali, le Nafion fonctionne comme une membrane entre les demi-cellules. La membrane permet aux cations de sodium Na+de passer d'une demi-cellule à l'autre avec unerésistance électriqueaussi réduite que possible. La membrane peut être également renforcée avec des membranes supplémentaires pour prévenir le mélange des gaz et réduire les transferts à contre-courant desanionschlorureCl−ethydroxydeOH−.
Piles à combustible à membrane échangeuse de protons
[modifier|modifier le code]Lespiles à combustiblesont une technologie ancienne, qui remonte auxannées 1960,par exemple comme sources d'énergie poursatellites artificiels[18],[19].Depuis le début du siècle, elles font l'objet de recherches actives. Celles-ci sont motivées par les enjeux de l'hydrogène vert:de l'hydrogèneH2est produit parélectrolyse de l'eaudont l'électricité est d'origine renouvelable,ce qui libère de l'oxygèneO2commesous-produit,et non parvaporeformagedegaz naturel,qui libère dudioxyde de carboneCO2.
Le Nafion s'est révélé être un très bon matériau pour lesmembranes échangeuses de protons(PEM), permettant le transport desprotonstout en bloquant celui desélectrons,ce qui permet de réaliser despiles à combustible à PEMperformantes. L'hydrogène arrive du côtécombustibleen libérant des électrons dans l'anodeet des protons dans la membrane, protons qui traversent la membrane et se recombinent aux électrons de lacathodepour donner de l'eauH2Oavec l'oxygène côtécomburant[5].Lesélectrodesutilisées dans ces dispositifs sont desélectrodes à diffusion de gaz(GDE), par exemple enPTFE.
Catalyseurs superacides pour la chimie fine
[modifier|modifier le code]Le Nafion est par nature unsuperacidepouvant être utilisé commecatalyseurensynthèse organique,par exemple pour des réactions d'alkylation,d'isomérisation,d'oligomérisation,d'acylation,decétalisation,d'estérification,d'hydrolysedesglucideset deséthers,ainsi que desoxydations.Les applications catalytiques du Nafion ne sont peut-être pas encore toutes explorées[20].Tous ces procédés n'ont cependant pas trouvé d'application industrielle significative.
Notes et références
[modifier|modifier le code]- Masse molaire calculée d’après«Atomic weights of the elements 2007», surchem.qmul.ac.uk.
- «Fiche du composéNafion NR50, super acidic ion exchange resin catalyst», surAlfa Aesar(consulté le).
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