Hafnium

72 lutécium←hafnium→tantál Zr ↑ Hf ↓ Rf 72 Hf Periódusos rendszer
Általános
Név,vegyjel,rendszám	hafnium, Hf, 72
Latin megnevezés	hafnium
Elemi sorozat	átmenetifémek
Csoport,periódus,mező	4,6,d
Megjelenés	szürke acélos
Atomtömeg	178,49(2)g/mol
Elektronszerkezet	[Xe] 4f145d26s2
Elektronokhéjanként	2, 8, 18, 32, 10, 2
Fizikai tulajdonságok
Halmazállapot	szilárd
Sűrűség(szobahőm.)	13,31 g/cm³
Sűrűség(folyadék) azo.p.-on	12 g/cm³
Olvadáspont	2506K (2233 °C,4051 °F)
Forráspont	4876K (4603 °C,8317 °F)
Olvadáshő$\Delta _{fus}{H}^{\ominus }$	27,2kJ/mol
Párolgáshő$\Delta _{vap}{H}^{\ominus }$	571kJ/mol
Molárishőkapacitás	(25 °C) 25,73 J/(mol·K)
Gőznyomás P/Pa 1 10 100 1 k 10 k 100 k T/K 2689 2954 3277 3679 4194 4876
Atomi tulajdonságok
Kristályszerkezet	hexagonális
Oxidációs szám	4 (amfoteroxid)
Elektronegativitás	1,3 (Pauling-skála)
Ionizációs energia	1.: 658,5kJ/mol
	2.: 1440 kJ/mol
	3.: 2250 kJ/mol
Atomsugár	155pm
Atomsugár(számított)	208pm
Kovalens sugár	150pm
Egyebek
Mágnesség	paramágneses
Fajlagos ellenállás	(20 °C) 331 nΩ·m
Hőmérséklet-vezetési tényező	(300 K) 23,0W/(m·K)
Hőtágulási együttható	(25 °C) 5,9 µm/(m·K)
Hangsebesség(vékony rúd)	(20 °C) 3010m/s
Young-modulus	78 GPa
Nyírási modulus	30 GPa
Kompressziós modulus	110 GPa
Poisson-tényező	0,37
Mohs-keménység	5,5
Vickers-keménység	1760 MPa
Brinell-keménység	1700 HB
CAS-szám	7440-58-6
Fontosabb izotópok
Fő cikk:A hafnium izotópjai izotóp természetes előfordulás felezési idő bomlás mód energia(MeV) termék 172Hf mest. 1,87év ε 0,350 172Lu 174Hf 0,162% 2 E15év α 2,495 170Yb 176Hf 5,206% Hfstabil104neutronnal 177Hf 18,606% Hfstabil105neutronnal 178Hf 27,297% Hfstabil106neutronnal 179Hf 13,629% Hfstabil107neutronnal 180Hf 35,1% Hfstabil108neutronnal 182Hf mest. 9 E6év β 0,373 182Ta
Hivatkozások

Ahafniumegykémiai elem,amely a periódusos rendszerben a 72-esrendszámotviseli. NevétKoppenhágalatinelnevezéséből származtatják - Hafnia - ahol a hafniumot felfedezték. Ezüstszürke, csillogó, korrózióállóátmenetifém,a titáncsoport tagja. A hafnium nagyon hasonló tulajdonságokkal bír, mint a periódusos rendszerben felette elhelyezkedőcirkónium.Biológiai szervezetben való előfordulásáról nincsenek adatok, normál esetben nem fordul elő emberi szervezetben és nem is mérgező arra.

Története

A hafnium az egyik utolsó nemradioaktívelem a periódusos rendszerben. Az első bizonyítékára annak, hogy létezik egy elem alutéciumés atantálközt, az 1912-ben megfogalmazottMoseley-törvénymutatott rá.Henry Moseleymegpróbálta 1914-ben az ismeretlen – de a törvény alapján 72-es rendszámmal igenis létező – kémiai elemet ritkaföldi ásványokból (ma Lantanoidák) kimutatni. Ez azonban sikertelen volt.

1922-benNiels Bohregyik nyilvános munkájában – mely a magfizikát tárgyalta – megjósolta, hogy valahol alantanoidákközött a lutéciummal bezárólag kell lennie és a cirkóniummal hasonlóságot kell mutatnia. Egy évvel később Koppenhágában Dirk Coster ésHevesy GyörgyNorvégiából és Grönlandról származócirkonbólröntgenspektroszkópiával mutatták ki a hafnium létezését. További ásványok vizsgálatával kiderült, hogy a hafnium mindig a cirkóniumtartalmú ásványokban van jelen. Szétválasztásukat Valdemar Thal Jantzennek és Hevesynekdiammónum- ésdikálium-fluoridkikristályosításán keresztül sikerült megoldani. Az elemi hafniumot ezutánnátriummaltörténőredukcióvalnyerték ki.

Előfordulása

Hafniumot a földkéreg 49-tízmilliomod részben tartalmaz (4,9 ppm), így a Földön nem sűrűn fordul elő. Gyakoriságát tekintve abrómmalés acéziummalegyező, de a régóta ismertaranynálvagyhiganynálmégis gyakoribb. A hafnium sem tiszta- sem saját ásványként nem fordul elő. Ezzel szemben minden cirkónium-ásvány, mint a cirkon ésbaddeleyittartalmaz hafniumot, mely legtöbbször 2%-a a cirkóniumtartalomnak (kb. 1-5 tömegszázalék hafnium). Egy a kevés ásvány közül – mely több hafniumot, mint cirkóniumot tartalmaz – azalvit[(Hf,Th,Zr)SiO4].

Bányászata a cirkóniummal együtt folyik leginkábbAusztráliábanésDél-Afrikában.Hafniumból a még bányászható mennyiséget 1,1 millió tonnára becsülik (beleértve ahafnium-oxidvegyületeket is).

Kinyerése és előállítása

Hafnium

A hafnium kinyeréséhez szükség van annak a cirkóniumtól való szétválasztására. Ezt egy teljesen külön folyamatként kell végezni, mert az előállítás során nincs erre mód. Ez folyadék-folyadék szétválasztással történik, melynek alapja, hogy a hafnium- ill.cirkóniumsókülönbözőképpen oldódik fel a speciális oldószerben. Erre példák a nitrátok oldhatósága tri-n-butilfoszfátban, és a tiocianátoké metilizobutilketonban.

Más módszerek ioncserélőket használnak, és alkalmas vegyületeket tisztítanak frakcionált desztillációval.

A leválasztott hafnium a Kroll-folyamat után hafnium(IV)-kloriddá alakítható, és eleminátriummalvagymagnéziummalelemi hafniummá redukálható:

$\mathrm {HfCl_{4}+2\ Mg\longrightarrow Hf+2\ MgCl_{2}}$

Ha még tisztább hafnium kell, akkor a Van-Arkel-de-Boer-eljárás alkalmazható. Ittjóddalreagáltatják hafnium(IV)-jodiddá. Ezt forró dróton újra hafniummá és jóddá bontják:

$\mathrm {Hf} +2\mathrm {I} _{2}\rightleftharpoons {\text{HfI}}_{4}$

Kis mennyiségben gyártanak hafniumot 100 tonnás mennyiségben.Melléktermékként készül a hafniummentes cirkónium előállítása során.

Tulajdonságai

A hafnium finom pora gyulladékony és pirofóros. Kompakt állapotban nem ég.

Nem mérgező.

Fizikai tulajdonságai

A hafnium ezüstös fényűnehézfém.Sűrűsége 13,31 g/cm³.Hőmérséklettől függően kétféleképpen kristályosodik. Normál állapotban hexagonálisan, ez az α-Hf, és 1775 °C fölött tércentrált kockarácsban kristályosodik, ez a β-Hf.Mágnesessége 98,5%

A nagy tisztaságú hafnium puha és hajlítható. Könnyen kovácsolható és kalapálható. Azonban ha akár csak nyomokban van benneszén,oxigénvagynitrogén,akkor rideggé válik. Olvadáspontja 2227 °C, forráspontja 4450 °C: ezek a legmagasabb értékek a csoportjában.

A fém majdnem minden tulajdonságában könnyebb homológjára, a cirkóniumra hasonlít. A lantánoidkontrakció miatt az atom- és ionsugarak hasonlóak (atomsugár: Zr: 159 pm, Hf: 156 pm).Az egyik kivétel a sűrűség, ugyanis a cirkónium lényegesen könnyebb: sűrűsége 6,5 g/cm³. Az alkalmazások szempontjából fontosabb, hogy a hafnium 600 -szor jobban nyeli el a neutronokat, mint a cirkónium. Ezért kell az atomerőművekben a két fémet elválasztani egymástól.

A hafnium 0,08 K alatt szupravezetővé válik.

Kémiai tulajdonságai

Hevítés hatására oxigénnel reagál. Ugyanilyen körülmények között más nemfémek, mint a szén, a nitrogén, abórés aszilíciumis vegyületeket képeznek vele. Szobahőmérsékleten gyorsan vastag oxidréteg keletkezik, ami passziválja a fémet, és védi a további oxidációtól.

A legtöbbsavbana hafnium a passziválás miatt nem oldódik. Folysavban és forró koncentrált kén-és foszforsavban korrodálódik. A salétromsav és a sósav keverékeinek, így királyvíznek is szobahőmérsékleten csak rövid ideig szabad kitenni, 35 °C-on évi több, mint 3 mm veszteséggel kell számolni. Jobban bírja a vizes bázisokat; 100 °C-ig az évenként veszteség 0,1 mm alatt van.

Izotópjai

A hafniumnak összesen 35 izotópja és 18 magizomerje van¹⁵³Hf-tól¹⁸⁸Hf-ig. A természetes hafnium hat különböző izotóp keveréke. A leggyakoribb izotóp a¹⁸⁰Hf, 35,08%-os gyakorisággal. Ezt követik a¹⁷⁸Hf 27,28%-kal,¹⁷⁷Hf 18,61%-kal,¹⁷⁹Hf 13,62%-kal,¹⁷⁶Hf 5,27%-kal és¹⁷⁴Hf 0,16%-kal. A¹⁷⁴Hf radioaktív, felezési ideje 2 · 10¹⁵.Alfa-sugárzó. A¹⁷⁹Hf és a¹⁷⁷Hf NMR-spektroszkópiával mutatható ki.

A^{178 2m}Hf 31 éves felezési idejévelhosszú életű, és bomlásakor erős, 2,45 MeV-os gammasugárzást bocsát ki.Ez a legnagyobb energia, amit metastabil magizomer kisugároz. Erős lézerekben alkalmazzák forrásként,ugyanis Carl Collins 1999-ben felfedezte, hogy ez a magizomer röntgensugárzás hatására egyszerre adja le energiáját.

Felhasználása

Nehéz előállítása miatt csak kis mennyiségben alkalmazzák. A fő terület a magtechnika, amiben hafnium rudakkal szabályozzák a láncreakciót. A hafnium előnyei más neutronelnyelő anyagokkal szemben: korrózióálló, és a neutronok befogásával újabb hafniumizotópok keletkeznek, amik szintén jó neutronelnyelők.Drágasága miatt többnyire hadi célokra, például atomtengeralattjárókon alkalmazzák.

A hafniumot reakciókészsége miatt vákuum előállítására is használják. A fém gyorsan reagál a kis mennyiségű oxigénnel és nitrogénnel, így távolítva el a gázokat az adott térrészből.

Égésekor nagyon világos fényt bocsát ki, ezért villanófénylámpákban alkalmazzák. Több vegyülete, különösen a hafniumnitrid és a hafniumkarbid nagyon stabil, és csak nagyon magas hőmérsékleten olvadnak meg.

Két százalék hafnium a szilárdságot erősíti az olyan fémekkel alkotottötvözetekben,mint amilyen anióbium,atantál,amolibdénés avolfrám.Különösen stabil, hőálló alapanyagok jönnek így létre.

Vegyületei

A hafnium reakciókészsége miatt sokféle vegyületet képez. Ezek többnyire magas olvadáspontú sók vagy keverékkristályok. Legfontosabb oxidációs száma +IV, de vannak vegyületek, amikben 0 és +III közötti oxidációs számmal fordul elő. Egyes komplexeiben megjelenik negatív oxidációs számmal is.

Hafnium(IV)-oxid

A hafnium(IV)-oxid nagyon stabil és magas hőmérsékleten olvadó anyag.Permittivitása25, jóval nagyobb, mint a szilíciumé, ami 3,9.Ez értékessé teszi a félvezetőtechnológia számára. Integrált áramkörökben kapcsolókhoz használják.

A struktúrák méretének csökkenésével a kóbor áramok egyre nagyobb gondot jelentenek. Az efféle anyagok felhasználásával a dielektrikum vastagsága a tranzisztor kapcsolási sebességének csökkenése nélkül növelhető, így lehetővé válik a további miniatürizálás.

Más hafniumvegyületek

A hafnium-karbid a legmagasabb olvadáspontú anyagok egyike. A hafnium-nitriddel és a hafnium-boriddal együtt a keményanyagokhoz tartozik.

A hafniumnak ismertek halogénekkel alkotott vegyületei is. Afluorral,aklórral,abrómmalés ajóddalegyaránt alkotsókat.Oxidációs száma többnyire +IV, de ismertek alacsonyabb oxidációs számú kloridjai és bromidjai, sőt létezik hafnium(III)-jodid is. A hafnium(IV)-klorid és -jodid a hafnium kinyerésében játszik szerepet.

A kálium-hexafluoro-hafnátot (K₂[HfF₆]) és az ammónium-hexafluoro-hafnátot ((NH₄)₂[HfF₆]) a hafnium és a cirkónium szétválasztásához alkalmazzák, mert ezek a sók könnyebben oldódnak, mint a megfelelő komplexek.

Források

• Holleman-Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie. 102. Auflage, de Gruyter, Berlin 2007,ISBN 978-3-11-017770-1.
• N. N. Greenwood, A. Earnshaw: Chemie der Elemente. 1. Auflage, VCH Verlagsgesellschaft, 1988,ISBN 3-527-26169-9.
• Van-Arkel-de-Boer-eljárássalnyert kristályos és elektronsugárral megolvasztott hafnium Heinrich Pniok elemgyűjteményébőlArchiválva2014. december 18-idátummal aWayback Machine-ben

Nézd meg Hafniumhafniumcímszót aWikiszótárban!

AWikimédia CommonstartalmazHafniumtémájú médiaállományokat.