Carbene

Ilcarbeneè una specie chimica metastabile con formula generale R₂C:, molto sfruttata inchimica organicaemetallorganicaa causa della sua reattività. Il capostipite dei carbeni è ilmetilene:CH₂,la cui esistenza è stata dimostrata nel 1959 con l'ausilio dellaspettroscopia;un altro carbene molto comune è ildiclorocarbene:CCl₂.

Uncarbenoideè una specie, relativamente più stabile, che pur non essendo un carbene vero e proprio possiede caratteristiche e reattività molto simili (ad es. si addizionano aglialcheninellasintesi di Simmons-Smith). Un semplice carbenoide è I-CH₂-ZnI. Nell'ultimo decennio del XX secolo sono stati dimostrati e caratterizzati carbeni stabili.

Configurazione elettronica

Carbene singoletto sp²,tripletto sp²e tripletto sp

Esistono due differenti tipi di carbeni: il carbenesingolettoe il carbenetripletto.Lo stato di tripletto è quello a più bassa energia e quindi più stabile in condizioni normali. Per gli idrocarburi semplici, i carbeni tripletti di solito sono 8kcal/mole(33kJ/mole) più stabili dei singoletti. Questa stabilità si deduce in parte dallaregola di Hund della massima molteplicità.

singoletto

Nella teoriaVB,la molecola hastruttura ibridasp²ed è planare, cioè possiede dueelettronispin accoppiati ma non condivisi: cioè un orbitale σ e unorbitalep vuoto.
Reattività simile al carbocatione e al carbanione uniti sullo stesso carbonio, quindi ha carattere anfifilico (nucleofiloedelettrofilo). Tale carattere può modificarsi, in un senso o nell'altro, dalla natura elettron donatrice o accettrice dei gruppi R¹ed R²,ma persiste comunque.
Moltisostituenti(R¹ed R²) possono donare unacoppia di elettronistabilizzando lo stato singoletto delocalizzando la coppia in un orbitale p vuoto. Se l'energia del singoletto è sufficientemente ridotta diventerà lo stato fondamentale.
L'angolo di legame tipico teorico è θ = 100~110°. Per il metilene si osserva sperimentalmente θ = 102°.

tripletto

Secondo la teoria del legame di valenza (VB) la molecola può invece essere sia planaresp²che lineare conibridazionesp:caratteristica comune è la presenza di due elettroni spaiati che condividono gli orbitali p e σ. La maggior parte dei carbeni ha uno stato fondamentale di tripletto non lineare, ad eccezione di quelli con azoto, ossigeno, zolfo e sostituenti degli alogenuri legati al carbonio bivalente.
Reattività simile a undiradicale.
La configurazione di spin tripletto generaparamagnetismoche rende possibile applicare la tecnica spettroscopicaEPRper specie sufficientemente stabili.
L'angolo di legame tipico teorico è θ = 130~150°. Con la tecnicaEPRsi osserva nelmetilenetripletto un angolo θ = 125–140°.

Le strategie per stabilizzare i carbeni tripletto possono essere inefficaci. Il carbene chiamato9-fluorenilideneha dimostrato essere una miscela diequilibriodi stati singoletto e tripletto con una differenza di energia di circa 1,1 kcal/mole (4,6 kJ/mole).^[1]

È, tuttavia, discutibile se la classe dei diarilcarbeni come ilfluorenesono veri carbeni perché gli elettroni si possono delocalizzare a tal punto da diventare di fattobiradicali.Esperimentiin silicosuggeriscono che i carbeni tripletti possono esseretermodinamicamentestabilizzati con eteroatomielettropositivicome nei carbenisililesililossi,specialmente i trifluorosilil.^[2]

Sintesi di carbeni

Le più comuni sintesi di carbeni implicano processi difotolisioeliminazione:

fotolisi: ad esempio composti come ildiazometanoCH₂N₂producono carbeni,:CH₂in questo caso, eliminandoazotoe raggiungendo maggiore stabilità;
α-eliminazione: utilizzando unabasemolto forte, comen-butil litio,è possibile ottenere un carbene da un 1,1-dialogeno-alcanoR₂CX₂.Specie con α-idrogeni acidi producono un carbene anche utilizzando una base più blanda come OH^-;così, ad esempio, ilcloroformioCHCl₃reagisce consoluzionediidrossido di sodioeliminandoacido cloridricoe formando il diclorocarbene:CCl₂;
particolari reazioni di decomposizione e riarrangiamento, come ilriarrangiamento di Wolff,producono carbeni intermedi.

Reattività

Addizione di carbeni ad alcheni

Carbeni singoletto e tripletto mostrano differente reattività chimica.

Il singoletto dà reazione stereospecificasyndiaddizionead alcheni: un alchenecisproduce un cis-ciclopropanosostituito, un alchene trans produce un trans-ciclopropano sostituito.
Un carbene tripletto è invece assimilabile ad undiradicalee non dà reazioni concertate. Reagendo genera sempre una coppia diisomeri(la reazione non è stereospecifica).

I carbeni reagiscono anche tramitesostituzione elettrofilacon composti aromatici il cui anello risulta attivato da un sostituente (es.reazione di Reimer-Tiemann).

I carbeni sono impiegati anche nella sintesi di composti metallorganici conmetalli del bloccoddellatavola periodicain basso stato di ossidazione. Un esempio è dato dal composto (CO)₅Cr=C(NR₂)(C₆H₅).

Applicazioni

Un'applicazione su larga scala dei carbeni è la produzione industriale di tetrafluoroetene, il precursore delteflon.Viene generato tramite l'intermediazione di difluorocarbene:^{[libri 1]}

CHClF₂→CF₂+HCl

2 CF₂→F₂C=CF₂

l'inserimento di carbeni nei legami C–H è stato ampiamente sfruttato, ad es. nellafunzionalizzazione superficialedei materiali polimerici^[3]ed elettropolimerizzazione diadesivi.^[4]

Le applicazioni aicolorantitramite la sintesi del 3-aril-3-trifluorometildiazirina,^[5]^[6]un precursore del carbene che può essere attivato dal calore,^[7] dalla luce^[6]^[7]o dallatensione elettrica.^[4]^[8]

Storia

I carbeni erano stati postulati per la prima volta daEduard Buchnernel 1903 in studi diciclopropanazionedell'esteredettoetildiazoacetatocontoluene.^[9]

Nel 1912Hermann Staudinger^[10]convertì gli alcheni in ciclopropani condiazometanoe CH₂come intermedio.Doeringnel 1954 ne dimostrò l'utilità sintetica con studi suldiclorocarbene.^[11]

Note

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Libri

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Bibliografia

T. W. Graham Solomons,Chimica organica,2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 330-333,ISBN 88-08-09414-6.

Voci correlate

Complesso metallo-carbene
Carbonio atomicoun singolo atomo di carbonio con formula:C:, cioè un doppio carbene. Utilizzato per produrre "veri carbeni" in situ.
Carbene fogliatoderiva la sua stabilità dalla vicinanza di un doppio legame, usato per formare sistemi coniugati.
Carbene affine,composti simili come il nitrene, sililene.
Carbenio,carbene protonato.
Polimerizzazione per apertura dell'anello per metatesi

Altri progetti

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Collegamenti esterni

(EN)Compendium of Chemical Terminology,2ed,IUPAC,( "Gold Book" ) (1997). Versione online: (2006–) "Carbenes".DOI:10.1351/goldbook.C00806

Controllo di autorità	GND(DE)4147281-0·NDL(EN,JA)00565058

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[1] (EN) Grasse P. B.; Brauer B. E.; Zupancic J. J.; Kaufmann K. J.; Schuster G. B.,Chemical and physical properties of fluorenylidene: equilibration of the singlet and triplet carbenes,inJ. Am. Chem. Soc.,vol. 105, n. 23, 1983, pp. 6833-6845,DOI:10.1021/ja00361a014.

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[4] (EN) Yang Peng; Yang Wantai,Surface Chemoselective Phototransformation of C–H Bonds on Organic Polymeric Materials and Related High-Tech Applications,inChem. Rev.,vol. 113, n. 7, 2013, pp. 5547–5594,DOI:10.1021/cr300246p,ISSN0009-2665(WC·ACNP),PMID 23614481.

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[6] (EN) Nakashima Hiroyuki; Hashimoto Makoto; Sadakane Yutaka; Tomohiro Takenori; Hatanaka Yasumaru,Simple and Versatile Method for Tagging Phenyldiazirine Photophores,inJ. Am. Chem. Soc.,vol. 128, n. 47, 2006, pp. 15092–15093,DOI:10.1021/ja066479y,ISSN0002-7863(WC·ACNP),PMID 17117852.

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[:2-8] (EN) Liu Michael T. H.,The thermolysis and photolysis of diazirines,inChem. Soc. Rev.,vol. 11, n. 2, 1982, pp. 127,DOI:10.1039/cs9821100127,ISSN1460-4744(WC·ACNP).

[9] (EN) Elson Clive M.; Liu Michael T. H.,Electrochemical behaviour of diazirines,inJ. Chem. Soc., Chem. Commun.,n. 7, 1982, pp. 415,DOI:10.1039/c39820000415,ISSN0022-4936(WC·ACNP).

[10] (EN) Buchner E.; Feldmann L.,Diazoessigester und Toluol,inBer. Dtsch. Chem. Ges.,vol. 36, n. 3, 1903, pp. 3509,DOI:10.1002/cber.190303603139.

[11] (DE) Staudinger H.; Kupfer O.,ber Reaktionen des Methylens. III. Diazomethan,inBer. Dtsch. Chem. Ges.,vol. 45, 1912, pp. 501–509,DOI:10.1002/cber.19120450174.

[12] (EN) Von E. Doering W.; Hoffmann A. K.,The Addition of Dichlorocarbene to Olefins,inJ. Am. Chem. Soc.,vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162,DOI:10.1021/ja01652a087.

[William-3] (EN) Bajzer W. X.,Fluorine Compounds, Organic,inKirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,John Wiley & Sons, 2004,DOI:10.1002/0471238961.0914201802011026.a01.pub2,ISBN 978-0471238966.

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