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Poliini

classe di composti chimici

Inchimica,unpoliinoè uncomposto organicoin cui si alternanolegamisingoli e tripli; si figura cioè come una serie dialchiniconsecutivi, (−C≡C−)nconnmaggiore di 1.

L'ittiotereoloè un poliino presente nelle piante del genereIchthyothereed altamente tossico per i pesci.

Questi composti, il cui esempio più semplice è costituito daldiacetileneo buta-1,3-diino, H−C≡C−C≡C−H, sono anche chiamatioligoini[1]ocarbinoidi,dove quest'ultimo appellativo è dovuto alcarbino,(−C≡C−)∞,l'ipotetico allotropo del carbonio che sarebbe l'ultimo membro della serie,[2][3]la cui sintesi è stata dichiarata più volte a partire dagli anni Sessanta, sebbene tali affermazioni siano state più volte oggetto di discussione.[4]Infatti, le sostanze identificate come catene corte di carbino in molti dei primi tentativi di sintesi organica,[5]oggi sarebbero chiamate poliini.

Sebbene i poliini siano diversi daipoliacetileni,polimeri ottenuti dallapolimerizzazionedegliacetileni,per il fatto che la struttura di questi ultimi è caratterizzata dall'alternanza di legami singoli e doppi, (−CR=CR'−)n,in biochimica e in biologia botanica, la parola "poliacetilene" è spesso utilizzata per descrivere poliini che si ritrovano in natura.[6]

Assieme aicumuleni,i poliini si differenziano dalle altre catene organiche per via della loro rigidità, il che li rende ottimi candidati a futuri utilizzi in applicazioni di nanotecnologia molecolare.

Alcuni poliini sono stati scoperti nellenubi molecolariladdove l'idrogeno scarseggia.[7]

Sintesi

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La prima sintesi di poliini documentata fu ottenuta nel 1869 da Carl Glaser, il quale osservò come il fenilacetiluro di rame, CuC2C6H5,subisca unadimerizzazioneossidativa in presenza di aria producendo difenilbutadiino, C6H5C4C6H5.[3]

L'interesse in questi composti ha stimolato la continua ricerca di nuovi metodi di preparazione persintesi organicaseguendo diversi percorsi. Molte di queste procedure coinvolgono lareazione di accoppiamento di Cadiot-Chodkiewiczo altre reazioni simili atte ad unire due blocchi di alchini separati o l'alchilazione di unità poliiniche pre-formate.[8]

Polimeri semplici

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Durante gli anni Cinquanta sono stati sintetizzati, utilizzando varie tecniche, poliini H(−C≡C−)nH connfino a 5.[9]Attorno al 1971,T. R. JohnsoneD. R. M. Waltonsvilupparono l'utilizzo di gruppi terminali del tipo −SiR3,dove R è solitamente ungruppo etile,per proteggere la catena poliinica durante la reazione di raddoppiamento della catena ottenuta utilizzando uncatalizzatore di Hay(un complesso dirame(I)-TMEDA).[9][10]Grazie a questa tecnica, i due furono in grado di ottenere poliini come l'Et3Si-(C≡C)m-SiEt3conmfino a 8 per la sostanza allo stato puro e conmfino a 16 per la sostanza in soluzione.

La presenza di alchini con formula H(−C≡C−)nconncompreso tra 2 e 6 può essere riscontrata nei prodotti di decomposizione diacetiluro rameosoparzialmente ossidato (Cu+)2C22-conacido cloridrico,ed anche in un residuo "carbonioso" lasciato dalla decomposizione può essere osservata la linea spettrale delle catene (−C≡C−)n.[11]

Organometalli

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Sono stati ben caratterizzati poliini organometallici aventi come gruppi terminali dei complessi metallici. Sin dagli inizi degli anni Duemila, la ricerca più intensiva da questo punto di vista è quella riguardante complessi direnio(ReCnRe, conncompreso tra 6 e 20[12]),rutenio(RuRuCnRuRu, conncompreso tra 8 e 20[13]),ferro(FeC12CFe[14]),platino(PtCnPt, conncompreso tra 16 e 28[15]),palladio(ArCnPd, conncompreso tra 6 e 10[16]) ecobalto(Co3CnCo3,conncompreso tra 14 e 26[17]).

Esempi di poliini organometallici conosciuti.

Stabilità

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Si ritiene che catene poliiniche lunghe siano intrinsecamente instabili quando ammassate poiché possono incrociarsi l'un l'altra portando a una reazione esotermica, ossia esplosiva,[4]tanto che si può dire che le esplosioni sono un rischio reale in quest'area di ricerca.[18]Le catene possono comunque essere discretamente stabili, anche a dispetto dell'umidità e della presenza di ossigeno, se possiedono gruppi terminali inerti come unterz-butileo untrifluorometilepiuttosto che semplici atomi di idrogeno,[19]specialmente se essi sono sufficientemente voluminosi da mantenere le catene separate.[1]Nel 1995, è stata riportata la creazione di una catena carbinica con 300 atomi di carbonio utilizzando proprio questa tecnica,[19]sebbene sia stato contestato agli autori che le molecole ottenute avevano una struttura fullerenica piuttosto che lineare e quindi poliinica.[4]

Nel 2004 è stato isolato e caratterizzato un composto poliinico con 10 unità acetileniche (20 atomi), con agli estremi deipolieteriaromatici di tipo Fréchet a strutturadendritica.[1]Al 2010, il poliino con la catena più lunga mai isolata è un composto da 22 unità acetileniche (44 atomi) avente come gruppo terminali dei gruppitris(3,5-di-t-butilfenil)metile.[20]

Sono stati nel tempo proposti diversi metodi per stabilizzare catene poliiniche sempre più lunghe, ad esempio, catene poliiniche sono state stabilizzate con una co-decomposizione connanoparticelle d'argentoottenuta per riscaldamento[21]e con una complessazione con un acido di Lewis tridentato contenentemercurio,[22]e una certa stabilità è stata mostrata anche da catene poliiniche lunghe incapsulate all'interno di nanotubi di carbonio dalla doppia parete.[23]

Struttura

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Poliini sintetici aventi forma R−(−C≡C−)n−R, connmaggiore o uguale a 8, hanno spesso, quando si trovano allo stato solido, una struttura lievemente curvata o elicoidale, presumibilmente a causa degli effetti di impacchettamento cristallino.[24]Per esempio, analisi dicristallografia a raggi Xhanno mostrato che quando il gruppo terminale R è il gruppotriisopropilsilileenè 8, la sostanza (un solido cristallino di colore giallo/arancione) mostra una catena principale piegata di circa 25-30 gradi a formare a un ampio arco, così che ogni angolo C−C≡C è inclinato di circa 3,1 gradi rispetto ad una linea retta. Una tale struttura offre un impacchettamento più efficiente, con il voluminoso gruppo terminale di una molecola adiacente che si va ad inserire nello spazio concavo formato dalla catena principale della struttura. Come risultato si ha che la distanza tra le catene principali di due molecole vicine è ridotta a circa 0,35-0,5 nm, vicino al valore per cui ci si aspetta un incrocio spontaneo. Il composto è del tutto stabile a bassa temperatura ma si decompone prima della fusione. Al contrario, molecole omologhe conn=4 on=5 mostrano catene principali quasi diritte che arrivano a distare almeno 0,5-0,7 nm e fondono senza decomporsi.[25]

Presenza in natura

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Origine biologica

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In natura è presente ampio numero di organismi che sintetizzano poliini[6][26]e tali composti sono utilizzati in diverse attività biologiche, fungendo da pigmenti o da aromi, da repellenti chimici e da tossine, il che li rente potenziali candidati ad applicazioni in ambito biomedico e farmaceutico.

Acido 8,10-ottadecadiinoico.

L'acido 8,10-ottadecadiinoico, unacido grasso,è stato isolato dalla corteccia della radice delParamacrolobium caeruleum,un legume della famiglia delleLoranthaceae,ed è stato studiato il suo utilizzo come unitàfotopolimerizzabileneifosfolipidisintetici.[8]

Tiarubrina B.

La tiarubrina B è il più rilevante tra i diversi pigmenti fotosensibili che sono stati isolati dallaambrosia trifida,una pianta utilizzata nella medicina erboristica. Le tiarubrine hanno dimostrato di possedere una certa attività antibiotica, antivirale enematocida,e un'attività anti HIV-1 che è mediata dall'esposizione alla luce.[27]

Falcarindiolo.
Oenantotossina.
Cicutossina.

Ilfalcarindioloè il maggior responsabile del gusto amaro nellecaroteed è il più attivo tra i diversi poliini aventi una potenziale attività anticancro trovati nell'oplopanax horridus.

Altri poliini di origine vegetale includono l'oenanotossina,cicutossinae ilfalcarindiolo,quest'ultimo presente ad esempio nelle carote, nelsedano,nelfinocchioe nelprezzemolo,dove svolge un'azione citotossica.[28]È stato inoltre osservato che i poliini alifatici C(17) dello stesso tipo del falcarinolo agiscono come modulatori metabolici[29][30]e vi sono quindi ricerche in atto circa il loro utilizzo comenutraceutici.[31]

Ittiotereolo.

Il principio attivo delle piante appartenenti al genere delleIchthyothereè un poliino chiamatoittiotereolo,il quale si è rivelato essere altamente tossico per i pesci e i mammiferi,[32]tanto che le foglie diIchthyothere terminalissono state tradizionalmente utilizzate da alcune tribù indigene del bacino amazzonico per realizzare frecce ed esche avvelenate.[32]

AcidoZ-Diidromatricaria.

Elementi di difesa basati sui poliini esistono poi anche nel mondo animale, l'acido diidromatricaria, ad esempio, è un poliino secreto dagli insetti appartenenti alla famiglia delleCantharidaeproprio come agente chimico di difesa.[33]

Nello spazio

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Nelle regioni spaziali dove c'è scarsità di idrogeno sono stati individuati due radicali poliinici, ossia ilradicale ottatetrainilee ilradicale esatetrainileassieme ai loro ioni.[7]Mentre un altro poliino, ildiacetilene,è stato trovato sia nell'atmosfera di Titano,il più grande deisatelliti naturalidiSaturno,[34][35]che nellanebulosa protoplanetariaCRL 618.Nell'atmosfera di Titano, è stata riscontrata anche la presenza dicianoacetilene,un composto appartenente a un particolare tipo di poliini, icianopoliini.Si ritiene che il cianoacetilene si sia formato in questo caso in seguito a reazioni chimiche avvenute tra le molecole di metano e innescate dallaradiazione ultraviolettaproveniente dal Sole. Grazie a tecniche spettroscopiche, ilcianoacetileneè stato trovato anche innubi interstellari[36],nellachiomadellacometa Hale-Boppe nelle atmosfere distelle AGB.

È stato inoltre dichiarato[37]di aver riscontrato la presenza di poliini in alcuni siti di impatto astronomico sulla Terra come parte di campioni dichaoite,ma questi ritrovamenti sono stati anche oggetto di contestazione.[38]

Note

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