Carborani

Icarboranisono composticlustercaratterizzati dalla presenza di atomi dicarbonioe diboro.Come nel caso deiborani,anche queste molecole possiedono geometriapoliedricae seguendo le regole di Wade e Mingos sono classificate incloso-,nido-,aracno-,ifo-.Esempi interessanti di carborani sono quelliicosaedricicloso-,estremamente stabili.

Modello tridimensionale di [CHB₁₁Cl₁₁]^-.

Tra i più importanti carborani spicca C₂B₁₀H₁₂(dicarbadodecaborano(12)), utilizzato in sintesi inorganica e anche a livello industriale con applicazioni che vanno dalla produzione dipolimeriresistenti al calore ad applicazioni mediche. Questo composto viene detto superaromaticoin quanto obbedisce allaregola di Hückeled esibisce elevata stabilità termica. Presenta formeisomere(1,7 e 1,12), ottenibili per riscaldamento della molecola 1,2. Altro importante carborano è l'anione[CHB₁₁H₁₂]^-,utilizzato per otteneresuperacidisolidi. Il carborano superacido H(CHB₁₁Cl₁₁) è un milione di volte più forte dell'acido solforico.La ragione di questa elevata acidità risiede nella stabilità dell'anione [CHB₁₁Cl₁₁]^-,contenente come sostituenti atomielettronegatividicloro.H(CHB₁₁Cl₁₁) è l'unico acido conosciuto in grado di protonare ilfullereneC₆₀senza decomporlo.

Struttura

La struttura geometricadeltaedricadei carborani può essere determinata applicando le regole di Wade e Mingos (vedi la voce riguardante iborani). Si ricorda che ogni frammento C-H contribuisce con 3elettronial computo totale della molecola, ogni frammento B-H con una coppia di elettroni mentre ogni singolo H contribuisce con un singolo elettrone. Occorre altresì non dimenticare il contributo delle cariche elettroniche.

Analizziamo a titolo di esempio il carborano C₂B₇H₁₃:il contributo totale dei frammenti C-H vale 6, quello per B-H vale 14 mentre tutti i singoli H contribuiscono con quattro elettroni. Il totale è 6 + 14 + 4 = 24, cioè 12 coppie di elettroni. Essendo il numero di verticin= 9 (2 di C + 7 di B), applicando le regole di Wade e Mingos si perviene che trattasiaracno-C₂B₇H₁₃(n + 3 coppie elettroniche totali).

Sintesi e reattività

Ilcloso-1,2-C₂B₁₀H₁₂,è il carborano più ampiamente studiato ed è di semplice sintesi di laboratorio. Si ottiene facendo reagire ildecaborano,B₁₀H₁₄,prima con un dialchilsolfuroe successivamente conacetilene:

1. B₁₀H₁₄+ 2 SR₂→ B₁₀H₁₂(SR₂)₂+ H₂
2. B₁₀H₁₂(SR₂)₂+ C₂H₂→ C₂B₁₀H₁₂+ 2 SR₂+ H₂

Il dicarbadodecaborano(12), similmente albenzene,è in grado di subiresostituzione nucleofila aromatica.

closo-1,2-C₂B₁₀H₁₂può perdere i 2idrogenilegati al carbonio per trattamento conN-butil litio(litiazione). I bilitiocarborani sono buoninucleofilie sono in grado di reagire con composti qualiCO₂,I₂eNOCl.

Pur essendo molto stabile, il dicarbadodecarborano(12) si può parzialmente frammentare utilizzando unabaseforte:

C₂B₁₀H₁₂+ CH₃CH₂ONa + 2 CH₃CH₂OH → Na[C₂B₉H₁₂] + B(CH₂CH₃)₃+ H₂

Na[C₂B₉H₁₂] reagisce conidruro di sodioperdendo un idrogeno e formando ilnido-[C₂B₉H₁₁]^2-:

Na[C₂B₉H₁₂] + NaH → Na₂[C₂B₉H₁₁] + H₂

[C₂B₉H₁₁]^2-,chiamato anionedicarbollide,è un importanteligandoisolobalealciclopentadienuroC₅H₅^-,la cui simile reattività nel formarecomposti a sandwichè sfruttata in ambito sintetico.

Bibliografia

• C.R. Kutal, D.A. Owen, J.L. Todd,closo-1,2-dicarbadodecaborane(12),Inorganic Syntheses11:19-23 (1968)
• T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, J. W. Szymanski,A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds,Inorganic Chemistry2:1089 - 1092 (1963)

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Collegamenti esterni

• (EN)IUPAC Gold Book, "carbaboranes",sugoldbook.iupac.org.
• (EN)Opuscolo sulla sicurezza dei materiali (MSDS)(PDF), sukvabpharm.ru.