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Fenile

Disambiguazione– Se stai cercando il comune dellacittà metropolitana di Torino,vediCampiglione-Fenile.

Ilfenileinchimica organicaè ilgruppo funzionalederivato dalbenzene,il capostipite degliidrocarburi aromatici,per rimozione di un atomo diidrogeno,la cuiformula chimicaè C6H5–.[1]Il fenile è quindi unarile,[2]un gruppo funzionale aromatico, e il suo simbolo, spesso usato nelle formule e in schemi di reazione, èPh[3]o anche, a volte,φoΦ.[4]

Gruppo fenile

Nel gruppo fenile sono presenti sei atomi dicarboniolegati tra loro in un anelloesagonaleplanare con legami doppi alternati a legami singoli; cinque di questi atomi di C sono legati esternamente a un singolo atomo di idrogeno, con il restante carbonio legato alsostituente.Vista la frequente presenza nei composti naturali e di sintesi, il gruppo fenile è estremamente comune inchimica organica.[5][6]

Il gruppo fenile, come per gli arili in genere, si lega al resto della molecola di cui fa parte con un carbonio dell'anello benzenico, quindi con un Cibridatosp2,a differenza degli alchili, che si legano con un Cibridatosp3.

Etimologia e nomenclatura

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Il termine «fenile», come pure i suoi simboli (Ph,φ,Φ[7]), deriva da 'phene' (fene),[8]seguíto dal suffisso -ileche si dà in generale ai gruppi funzionali. Questo era l'altro nome del benzene, diffuso nell'Ottocento,la cui radicefen- è presente infenolo(C6H5–OH),fenato(C6H5–O–), ma anche intiofene,selenofene,fenilio(C6H5+[9]),fenonio(intermediocationicodel fenilio a ponte[10]), ed altro.[8][11]

Il terminephenevenne coniato dalchimicofranceseAugusteLaurentdal verbogrecoφαίνω(phàino), illumino,[12]dato che nell'olio illuminante sono presenti prevalentemente gli idrocarburi aromatici[11]e che le lorofiammesono luminose, mediamente più di quelle delmetanoo degliidrocarburialifaticiin genere; questo anche in ricordo della scoperta del benzene da parte del notevole fisico sperimentaleMichael Faradaynel 1825 nei residui oleosi lasciati dal gas illuminante nei lampioni diLondra.[13]Da questo termine sono stati ricavati il francesephényle,[8]quindi l'inglesephenyle l'italianofenile(questo dal 1869).[14]

Il fenile è parte di altri gruppi funzionali che hanno nomi che possono generare disorientamento. Ilbenzile(C6H5-CH2– o anche Ph-CH2–, simboloBn),[15][16]il cui nome deriva direttamente da 'benzene': è un gruppo che contiene un fenile ma che, a differenza di quest'ultimo,nonè un arile,[17]non essendo l'idrogeno rimosso quello dell'anello benzenico; inoltre, il benzile non va poi confuso con ilbenzoile(C6H5-CO–, simboloBz), che è unacileche contiene anch'esso un fenile (Ph-CO–).

Il fenile è significativamente presente in molti derivati principali del benzene: il fenolo può essere rappresentato Ph–OH (o semplicemente PhOH), ilclorobenzenePh–Cl (PhCl), ilnitrobenzenePh–NO2(PhNO2), iltoluenePh–CH3(PhCH3), l'acido benzoicoPh–COOH (PhCOOH), l'acetofenonee ilbenzofenone[18]Ph–COCH3e Ph–CO–Ph (o Ph2CO) e a volte il benzene stesso viene scritto PhH in tabelle.[19]

Il vecchio nomephenedel benzene è a volte ancora riportato.[20]

Specie chimiche derivate dal fenile

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Dal gruppo funzionale fenile derivano specie chimiche (o entità molecolari) aventi la stessa composizione chimica C6H5.Queste sono il catione fenile o fenilio (C6H5+,già menzionato sopra),[9]ilradicalefenile (C6H5•) e l'anione fenile o ione feniluro[21](C6H5−). Il catione e l'anione possono derivare dal radicale fenile per rimozione o aggiunta di un elettrone, rispettivamente. Da notare che n questo caso la carica positiva o negativa, come pure l'elettrone spaiato, non sono delocalizzati sull'anello benzenico;[22]questo a differenza di quanto avviene nel caso del benzile (PhCH2+•–).

Catione fenile (fenilio)

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La formazione di C6H5+dal radicale C6H5• costa un'energia notevole, pari alpotenziale di ionizzazionedi quest'ultimo, che è di 8,32eV(803 kJ/mol).[23]La struttura di questo ione molecolare si discosta da quella dell'anello benzenico in quanto il carbonio che porta la carica positiva dovrebbe essere ibridatosp(invece disp2), dovendo fare solo duelegami sigma,il che comporta un allargamento dell'angolo di legame, compatibilmente con il mantenimento della chiusura dell'anello. In effetti, per l'angolo C-C+-C nel fenilio, generato in fase gassosa, si trova il valore di 147°.[24]

Può essere ottenuto in fase gassosa, ma anche in fase condensata, a partire da benzeni triziati;[25]ildecadimento betadell'atomo ditrizioin un gruppo C–T dell'anello comporta l'espulsione di un elettrone e la sua trasformazione in un atomo di elio positivo, dopodiché il legame C–He+si rompeeteroliticamentecon allontanamento di He neutro, lasciando la carica positiva su C; in tal modo si ha quindi la formazione del carbocatione localizzato (ione fenilio) altamente reattivo:[26]la cattura di un elettrone da parte del fenilio (a dare il radicale neutro) comporta un guadagno di stabilità pari a 8,32eV(802,8 kJ/mol).[23]Con ilprotossido di azotoN2O reagisce daacido di Lewisdando inizialmente l'addotto[PhONN]+,che poi rilascia velocemente una molecola diazotoformando [PhO]+.[27]

Il fenilio è un elettrofilo, un acido di Lewis e un ossidante, in quanto catturatore di un elettrone.[27]In fase gassosa le sue reazioni con vari substrati consistono nell'estrazione di un elettrone da un'altra specie con la formazione del radicale fenile (C6H5•, o anche Ph•), che poi innesca diversi canali di reazione radicalici.[28]In fase condensata reagisce comportandosi daelettrofiloverso substrati aromatici, operando su di essi principalmentesostituzioni elettrofile aromatiche.[26]

Radicale fenile

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Il radicale fenile C6H5• può essere generato dalla decomposizione spontanea del radicale benzoilossi C6H5-COO• che si frammenta eliminandoCO2.Questo radicale, a sua volta, si produce per riscaldamento delperossido di benzoileC6H5-COO–OOC-C6H5,un noto iniziatore radicalico.[29]Può essere generato anche dalla decomposizione diazocompostiasimmetrici opportuni, come Ph-N=N-CPh3:qui, con l'espulsione di una molecola di N2,la formazione del radicale fenile è favorita perché accompagnata da quella delradicale stabile trifenilmetile:[30]

Ph-N=N-CPh3→ C6H5• + •CPh3

Il radicale fenile reagisce con iltetracloruro di carbonioestraendo da esso un atomo dicloro(Cl•), formando ilclorobenzenee lasciando un radicale triclorometile:[31]

C6H5• + CCl4→ C6H5-Cl + •CCl3

Ildimerodel radicale stesso è ilbifenileC6H5–C6H5,l'idrocarburo aromatico avente la molecola formata da due anelli benzenici uniti per un legame C–C tra i due anelli.[32]Nella produzione del radicale fenile o nelle sue reazioni in cui esso è coinvolto un (sotto)prodotto da tener sempre presente è proprio il bifenile.

Anione fenile (feniluro)

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L'anione fenile è un anione aromatico con la carica negativa che risiede su un carboniosp2;si può formare dal radicale fenile per aggiunta di un elettrone; la trasformazione, che corrisponde energeticamente all'affinità elettronicadel radicale, èesotermicae restituisce 1,0960 ± 0,0060 eV (105,75 ± 0,58 kJ/mol).[33]

Oltre che per acquisizione di elettrone dal radicale, lo ione feniluro si può ottenere per sottrazione di unprotone(H+) dal benzene; questa operazione può essere condotta in fase gassosa o in soluzione.

Infase gassosaladeprotonazionedel benzene produce l'anione fenile:

C6H6→ C6H5−+ H+

Il costo energetico della trasformazione è pari a 1.678,7 ± 2,1 kJ/mol ed è uguale per definizione all'affinità protonicadel feniluro.[34]Questo valore è alto perché il benzene è un acido debolissimo e quindi il feniluro è una base molto forte; è però alquanto meno forte del metiluro, dove la carica risiede su un Csp3,per il quale metiluro l'affinità protonica è di 1.712 kJ/mol.[35]

Insoluzione,ilpKaper la deprotonazione del benzene (Ph−H + solv. → Ph–+ solv.H+) è riportato come 43; al confronto, per ilmetanosi ha pKa= 48, e quindi, in soluzione, il feniluro come base è (circa) 100.000 volte più debole del metiluro.[36]

Specie molecolari che si avvicinano alla situazione elettronica del feniluro sono ilfenillitio(C6H5Li), il fenilsodio (C6H5Na) e simili; in misura un po' minore ireattivi di Grignardcontenenti un fenile, tipo ilbromuro di fenilmagnesio(C6H5MgBr) e loioduro di fenilmagnesio(C6H5MgI). In presenza di opportunisolventi etereientrambi i tipi di reattivi, contenenti un Cδ−,si comportano comecarbanioniparticolarmentenucleofili,capaci di attaccare un Cδ+di unalogenuro alchilicoRX (sostituzione nucleofila SN2) o di uncarbonileR2CO (addizione nucleofila al carbonile) per formare legami C−C e allungare la catena.

Struttura, legami e caratterizzazione

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Riguardo alle sue proprietà elettroniche, il gruppo fenile, che si lega tramite un Csp2similmente al ungruppo vinile,è considerato un gruppo elettronattrattore, avente uneffetto induttivo−I.Questo a causa dell'aumento dell'elettronegativitàche si ha passando da un Csp3di unalchileal Csp2del fenile e, in ultima analisi, per l'aumento del caratteresdell'orbitale ibrido in quest'ultimo caso.[37]

Quando però c'è coniugazione con un atomo o gruppo elettron attrattore (effetto mesomero −M) al quale esso è unito, il fenile può fungere da gruppoelettrondonatoreper effetto di risonanza (effetto mesomero +M), grazie alla capacità del suo sistema π di donare densità elettronica.[38]Se viceversa al fenile è unito un gruppo con effetto mesomero +Mdi sufficiente entità, allora il fenile si mostrerà elettronattrattore, come accade quando esso è legato ad atomi con doppietti liberi, come -OH (fenolo) e -NH2(anilina).

Il gruppo fenile in una molecola contribuisce a renderlaidrofobica.I gruppi fenile tendono a resistere all'ossidazione e alla riduzione e, come tutti i composti aromatici, hanno una stabilità maggiore rispetto ai gruppialifatici(non aromatici). Questa maggiore stabilità è dovuta alla particolare azione stabilizzatrice del sestetto elettronico che occupa i soli treorbitali molecolarileganti del sistema π del benzene,[39]stabilità che è alla base del concetto di aromaticità.[6]

Le lunghezze dei legami tra gli atomi di carbonio in un gruppo fenile sono approssimativamente di 140 pm (1,40Å),[40]valore intermedio tra quella nell'etano(153,6 pm[41]) e quella nell'etene(133,9 pm[42]).

Nellaspettroscopia di risonanza magnetica nucleare1H-RMN,i protoni del gruppo fenile mostrano tipicamente spostamenti chimici (chemical shifts) che cadono a cavallo di 7,27 ppm (il valore per il benzene), che possono però variare in certa misura in base ai sostituenti presenti. Questo è dovuto allacorrente d'anellopresente nei composti aromatici, che ha un'azione schermante sui protoni dell'anello stesso.[43]

Proprietà ed occorrenza

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I gruppi fenile sono solitamente introdotti utilizzando reagenti che si comportano come fonti dell'anione fenile o del catione fenile. Ilfenillitio(C6H5Li) e il bromuro di fenilmagnesio (C6H5MgBr) sono esempi di reagenti utilizzati per introdurre l'anione fenile.[44]

Il benzene si comporta da nucleofilo nei confronti di adatti elettrofili, dai quali viene attaccato per dare intermedi che sono cationi cicloesadienilici coniugati, con carica positiva delocalizzata, e quindi cationi stabilizzati per risonanza,[4]da non confondersi con il catione fenilio, cationi cicloesadienilici che poi trasferiscono un protone ad un anione presente che funge da base, fornendo così il prodotto di sostituzione:

con E+che rappresenta la specie "elettrofila" come ad esempio Cl+,NO2+,SO3.Queste reazioni sono lesostituzioni elettrofile aromatiche.

I gruppi fenile si trovano in molti composti organici, sia naturali che sintetici (vedi figura). Uno dei più comuni prodotti naturali contenenti un gruppo fenile è l'amminoacidofenilalanina.Ilpolimeropolistireneè derivato dallostirene,unmonomerocontenente il fenile e deve le sue proprietà alla rigidità e idrofobicità dei gruppi fenile in esso presenti. Molti farmaci e numerose sostanze inquinanti contengono gruppi fenile.

Uno dei composti più semplici contenenti fenile è ilfenolo,(C6H5OH). Si è dimostrato che la stabilità data dallarisonanzadel gruppo fenile nel fenolo lo renda unacidopiù forte rispetto aglialcolialifaticicome l'etanolo(pKa= 10 contro pKa= 16–18), in aggiunta al contributo significativo dato dalla maggioreelettronegativitàdel carbonio αsp2nel fenolo rispetto al carbonio αsp3negli alcoli alifatici.[45]

Note

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  1. ^R. Fusco, G. Bianchetti e V. Rosnati,CHIMICA ORGANICA,volume primo, L. G. Guadagni, 1974, p. 45.
  2. ^The International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC),IUPAC - arenes (A00435),sugoldbook.iupac.org.URL consultato il 12 ottobre 2024.
  3. ^Da non confondere conpH,simbolo di -log10(aH+).
  4. ^abJ. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond,CHIMICA ORGANICA,traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, p. 98.
  5. ^Jerry March,Advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure,4ª ed., New York, Wiley, 1992,ISBN978-0-471-60180-7.
  6. ^abAromaticity. Benzene and Other Aromatic Compounds,inVirtual Textbook of Organic Chemistry,Michigan State University.
  7. ^I simboli «φ, Φ» sono le forme minuscola e maiuscola della lettera (phi) che nell'alfabeto grecocorrispondono a «f, F»; latraslitterazioneè proprio «ph».
  8. ^abcDidier Astruc, Ed.,Arene Chemistry: From Historical Notes to the State of the Art,inModern Arene Chemistry,WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2002, pp.4-5,ISBN3-527-30489-4.
  9. ^ab(EN) Maurizio Speranza, Michael D. Sefcik e Jay M. S. Henis,Phenylium (C6H5+) ion-molecule reactions studied by ion cyclotron resonance spectroscopy,inJournal of the American Chemical Society,vol. 99, n. 17, 1977-08, pp. 5583–5589,DOI:10.1021/ja00459a008.URL consultato il 22 ottobre 2020.
  10. ^F. A. CAREY e R. J. SUNDBERG,Advanced Organic Chemistry,5ª ed., Springer Science+Business Media, LLC, 2007, p.423,ISBN978-0-387-68346-1.
  11. ^abEtimologia: fenile;,suetimo.it.URL consultato il 24 luglio 2020.
  12. ^(EN) Olivetti Media Communication-Enrico Olivetti,DIZIONARIO GRECO ANTICO - Greco antico - Italiano,sugrecoantico.URL consultato il 22 ottobre 2024.
  13. ^John McMurry,Organic chemistry,8e, Brooks/Cole, Cengage Learning, 2012, p. 536,ISBN978-0-8400-5444-9.
  14. ^Fenile > significato - Dizionario italiano De Mauro,suInternazionale.URL consultato il 23 ottobre 2024.
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  16. ^Da non confondere conbenzoile(Bz).
  17. ^A differenza dell'isomero strutturale tolile (CH3-C6H4–).
  18. ^Anche all'interno di questi nomi compare "fen(e)".
  19. ^(EN)The Phenyl Group,suChemistry LibreTexts,2 ottobre 2013.URL consultato il 23 ottobre 2024.
  20. ^Lane C. Sander e Stephen A. Wise,Polycyclic Aromatic Hydrocarbon Structure Index(PDF), inNIST Special Publication 922,Dicembre 1997.
  21. ^Da non confondere con il fenato (o fenossido), che è C6H5–O–.
  22. ^Michael Smith e Jerry March,March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure,Eighth edition, John Wiley, 2020, pp. 230-231,ISBN978-1-119-37179-3.
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Voci correlate

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