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Furano

composto chimico
Disambiguazione– Se stai cercando la città giapponese, vediFurano (Giappone).

Ilfurano,altresì conosciuto comefurfurano(dal latinofurfur,scorza, crusca, forfora)[2]oossido di divinilene[3][4](in quanto formalmente è unetere), o ancheossolo(nome sistematico), è uncomposto organicoeterociclicoaromaticoa cinque termini contenente un atomo diossigeno,conformula molecolarecondensata (CH)4O. Esso è ottenibile, oltre che persintesi,anche perdistillazionedel legno, in particolar modo quello delpino.[5][6]

Furano
formule di struttura e modello molecolare
formule di struttura e modello molecolare
NomeIUPAC
Furano
Nomi alternativi
Furfurano
Ossido di divinilene
Ossaciclopentadiene
Ossolo
Caratteristiche generali
Formula brutaomolecolareC4H4O
Massa molecolare(u)68,07
Aspettoliquido incolore
Numero CAS110-00-9
Numero EINECS203-727-3
PubChem8029
SMILES
C1=COC=C1
Proprietà chimico-fisiche
Densità(g/l, inc.s.)0,936 g/mL
Indice di rifrazione1,420
Temperatura di fusione−85,6 °C (187,35 K)
Temperatura di ebollizione31,4 °C (304,55 K)
Proprietà termochimiche
ΔfH0(kJ·mol−1)−62,3
S0m(J·K−1mol−1)177,0
C0p,m(J·K−1mol−1)114,8
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma−35 °C (238 K)
Limiti di esplosione2,3 - 14,3% vol.
Simboli di rischio chimico
tossicità acutaestremamente infiammabiletossico a lungo termine
pericolo
Frasi H224-302-331-315-341-350-373-412
Consigli P201-210-260-273-281-311[1]

Struttura e proprietà

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La molecola del furano è planare con simmetriaC2v.[7]Da indagini dispettroscopia rotazionale(microonde) è stato possibile dedurre i suoi parametri strutturali salienti. Le lunghezze dei legami O–C(2), C(2)–C(3) e C(3)–C(4) sono, rispettivamente, 136,2pm,136,1 pm e 143 pm; quelle dei legami C(2)–H e C(3)–H sono 107,5 pm e 107,7 pm, rispettivamente. Tenendo presente che gli angoli interni delpentagono regolaresono di 108°, l'angolo sull'ossigeno è di 106,5°, quelli su C(3) e C(4) sono di 106°, quindi leggermente inferiori, mentre quelli su C(2) e C(5) sono di 110,7°, quindi leggermente maggiori.[8]

L'affinità protonicadel furano, in cui l'atomo di ossigeno ha una delle sue due coppie solitarie impegnata nel rendere aromatico l'anello (vide infra), ammonta a 803,4 kJ/mol e questa è una misura della suabasicitàintrinseca. Al confronto, quella deltetraidrofurano,dove entrambe le coppie solitarie sono libere, è maggiore e ammonta a 822,1 kJ/mol; quella del furano è più bassa anche di quella di un comuneeterealifatico, o anche di quella dell'etere dietilico(828,4 kJ/mol).[9]

A temperatura ambiente il furano è un liquido mobile incolore, moltovolatile,di odore etereo forte ed è altamente infiammabile, con un punto di ebollizione di 31,4 °C; è solubile nei comuni solventi organici,etere,alcool,acetone,pochissimo in acqua (10 g/L a 20 °C), a differenza del suo derivatoidrogenato(tetraidrofurano,THF) che invece è in essa solubile in ogni proporzione.

Il suomomento dipolaree la suacostante dielettricaa 25 °C sono più bassi (μ= 0,66D,εr= 2,95)[10]rispetto al tetraidrofurano (μ= 1,75 D,εr= 7,4);[11]inoltre, come nel caso delpirrolo,ilvettoremomento dipolareè orientato in direzione inversa: dall'atomo di ossigeno punta indietro verso il resto dell'anello.[12]

Il furano in ambiente basico o neutro è stabile; in ambienti sufficientemente acidi da riuscire aprotonarel'anello, distruggendone così l'aromaticità, il furanopolimerizza.È anche facilmenteossidabile.[13]

Il furano ètossicoe può esserecancerogeno,viene infatti generalmente considerato uninquinante organico persistente.

Ridotta aromaticità del furano e conseguenze

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Il furano è formalmente aromatico perché attraverso gliorbitalipdei cinque atomi dell'anello vengono condivisi 6elettroni:uno da ciascun atomo di carbonio e due in un orbitalepdell'ossigeno(anch'essoibridosp2),[14][15]formando così il sestetto di elettroni π e rispettando quindi laregola di Hückel.La secondacoppia solitariadell'ossigeno non è impegnata nell'aromaticità, essa è su un orbitalesp2giacente sul piano dell'anello, diretta coplanarmente verso l'esterno. Una conseguenza immediata del fatto che una delle coppie solitarie dell'ossigeno sia impegnata nell'aromaticità dell'anello è il minore momento dipolare del furano, che è comunque aromatico, a differenza del THF, che non lo è.

Tuttavia, sebbene in quattro delle cinque forme dirisonanzadel furano l'atomo di ossigeno porti su di sé unacarica formalepositiva, il trasferimento effettivo di carica negativa verso il resto dell'anello è inferiore che nel caso dell'atomo diazotonelpirrolo(e anche diSneltiofene) perché l'atomoOè piùelettronegativodi N (e ancor più di S). Rispetto a pirrolo e tiofene, infatti, il furano presenta per tale motivo minore aromaticità e, per converso, maggiore reattività (vide infrain Reazioni).

L'aromaticità del furano appare, anche sperimentalmente, la più scarsa tra gli altri aromatici a cinque termini con un solo eteroatomo: la sua energia di risonanza calcolata con cicli termodinamici ammonta, indicativamente, a ~16 kcal/mol, contro le ~22 kcal/mol del pirrolo e le ~29 kcal/mol del tiofene.[16]

Da una parte, ciò si evidenzia sperimentalmente nel fatto che il furano è notevolmente più reattivo del benzene[17]e reagisce facilmente, a differenza del benzene, anche con dienofili (es.anidride maleica,acetilendicar Boss ilato di metile[18]) a dare lareazione di Diels-Alder,comportandosi come undieneconiugato e perdendo quindi l'aromaticità abbastanza facilmente.[19]Dall'altra, si riflette comunque nella sua più facile ossidabilità[13][5]e minore resistenza alla degradazione/polimerizzazione da parte diacidi di Lewisforti, come quelli che sono comunemente impiegati nellesostituzioni elettrofile aromatiche.

Reazioni

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Dato il contributo essenziale dell'atomo di ossigeno all'aromaticità dell'anello, l'ossigeno stesso non si comporta qui come quello in un tipicoeterealiciclico,come ad esempio iltetraidrofuranoo ildiossano,non è disponibile ad attaccoelettrofiloo a dare sali diossonio,per cui ad esempio non subisce l'alchilazioneall'atomo di ossigeno da parte diagenti metilanti.

L'idrogenazione cataliticadel furano con uncatalizzatorea base dipalladio,è meno facile che neglialchenia causa della sua aromaticità che così andrebbe persa, ma è più facile che nel benzene e conduce al tetraidrofurano.

Sostituzioni elettrofile

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Il furano subisce, con opportune precauzioni, le tipiche reazioni disostituzione elettrofila aromatica,qualialogenazioni,nitrazioniereazioni di Friedel-Crafts,nelle quali è considerevolmente più reattivo delbenzene[20];la posizione preferita dell'attacco dell'elettrofilo è quella α, quella adiacente all'ossigeno[20].In queste reazioni è sufficiente (e raccomandabile), data la maggiore reattività del furano rispetto al benzene, che si adoperino condizioni blande, eseguendo le reazioni a basse temperature, senza uso di catalizzatori acidi di Lewis come AlCl3,ma impiegando elettrofili in forme aventi reattività attenuata e ciò è anche consigliabile per non avere prodotti inattesi[21].

Infatti il furano, come pure il pirrolo, è molto più reattivo del benzene e se viene trattato con la classicamiscela nitrante(HNO3/H2SO4), ad esempio, in parte siprotonae in parte siossida,e poipolimerizzadando miscele intrattabili.[22][23]Tuttavia, la suanitrazionepuò farsi agevolmente operando a freddo inanidride acetica,con acido nitrico che, nell'ambiente, forma con essa dapprima la sua anidride mista, il nitrato di acetile (CH3CO-O-NO2):[24]

(CH3CO)2O + HNO3→ CH3C-O-ONO2+ CH3COOH

CH3CO-O-NO2+ C4H4O → O2N-C4H3O + CH3COOH

Il nitrato di acetile così formatosi è l'effettivo agente che opera la nitrazione; si ottiene, così, il 2-nitrofurano.[22]Il nitrato di acetile è molto inferiore come nitrante alla miscela solfonitrica (è un elettrofilo molto più blando) e non è capace di nitrare ilbenzene,ma riesce nel caso del furano, molto più reattivo del benzene verso la sostituzione elettrofila.

La clorurazione concloromolecolare, necessariamente condotta ad almeno -40 °C e senzaAlCl3,per evitare ossidazione e degradazione, è fattibile e fornisce il 2-clorofurano, anche se si ha in parte diclorurazione (2,5-diclorofurano).[25]

La solfonazione non è possibile nella maniera usuale adottata per il benzene (H2SO4/SO3) (si ha polimerizzazione e miscele intrattabili come nel caso della miscela solfonitrica), ma può farsi impiegando l'addottodell'anidride solforicacon lapiridina(C5H5N·SO3), dando così l'acido furan-2-solfonico.[13][26]

Lamercuriazionesi può fare trattando il furano concloruro mercurico(HgCl2), ottenendo così il cloruro di 2-furilmercurio, che a sua volta è un reagente versatile: trattato conbromo,oiodio,fornisce il 2-bromofurano o il 2-iodofurano.[27]

L'acilazionedel furano è possibile impiegando comeacilantel'anidridedi unacido car Boss ilicoin presenza dell'addotto deltrifluoruro di borocon un etere (R2O·BF3), comunemente l'etere dietilico; nel caso si usi l'anidride acetica si ottiene in tal modo ilchetone2-acetilfurano conresadel 77%.[28]

Con le appropriate precauzioni sui reattivi e con adatte condizioni, adeguatamente blande, in diversi casi si riescono a condurre alcune delle principali reazioni di sostituzione elettrofila aromatica,metallazionielettrofile comprese.

Formazioni di composti organometallici

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Sul versante della sua chimica anionica, Il furano può essere facilmentemetallatocon alte rese usando reattivi di organolitio quali ilmetillitio,n-butillitio(reattivo di elezione),t-butillitioefenillitioin adatti solventi (esano,etere,THF) e atmosfera inerte a bassa temperatura (tra -20 °C e +5 °C), per dare il 2-furillitio,[29]che rappresenta unsintoneper l'anione 2-furilico. Il 2-furillitio può, a sua volta, essere usato per la sintesi del corrispondentereattivo di Grignard,il bromuro di 2-furilmagnesio (OC4H3–Mg–Br), per trattamento, ad esempio, conbromuro di magnesio(MgBr2).[30]IGrignarddel furano possono comunque essere preparati indipendentemente partendo dal 2-bromofurano, facendolo reagire nelle usuali condizioni che escludano umidità e ossigeno, conlegadimagnesio-ramein THF come solvente, a temperatura ambiente.[31]

Il 2-furillitio apre la strada anche per la sintesi dei derivatiorganozincodel furano, meno reattivi dei corrispondenti Grignard e più selettivi: il trattamento con ilcloruro di zinco(ZnCl2), generalmente a bassa temperatura e in soluzione di THF, porta a cloruro di 2-furilzinco (OC4H3–Zn–Cl) e analoga reazione avviene conioduro di cadmioper dare derivati di organocadmio, leggermente meno reattivi dei derivati magnesiaci, permettendo così di scegliere in una estesa gamma di reattività e selettività per questi reagentiorganometallici.

Molto versatili e ancora meno reattivi, tanto da poter essere usati anche insoluzione acquosa,sono i derivati furanici diorganomercurio.Questi possono essere ottenuti, oltre che per scambio di HgCl2con il 2-furillitio, analogamente a quanto appena visto, anche direttamente, per attacco elettrofilo delcloruro mercurico(HgCl2) sul furano stesso.[29]

Sintesi

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Industrialmente il furano si può preparare dalfurfuroloo per decarbonilazione catalitica, o per ossidazione del adacido furoicoe suadecar Boss ilazione.

Il furano è inoltre coinvolto nellareazione di Achmatowicz.

A livello preparativo sono possibili due vie retrosintetiche: lasintesi di Paal-Knorre quella di Feist-Benary[32]:

Sintesi del furano di Paal-Knorr

Questa prima sintesi prevede la ciclizzazione intramolecolare di uncomposto 1,4 dicarbonilico(variamente sostituito), catalizzata da acidi (acido solforico,polifosforico ecc), che aumentano la elettrofilia del carbonio carbonilico. La "driving force" del processo è la formazione del composto aromatico, per eliminazione successiva di una molecola d'acqua.

La sintesi di Feist-Benary consiste in una primacondensazione aldolica(a partire da un enolato stabilizzato), seguita da chiusura intramolecolare e aromatizzazione per perdita di una molecola d'acqua.

Note

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  1. ^scheda del furano suIFA-GESTISArchiviatoil 16 ottobre 2019 inInternet Archive.
  2. ^DIZIONARIO LATINO OLIVETTI - Latino-Italiano,sudizionario-latino.URL consultato il 5 giugno 2022.
  3. ^divinylene oxide,sustenutz.eu.URL consultato il 5 giugno 2022.
  4. ^Il gruppo divinilene nella nomenclatura tradizionale è: –CH=CH-CH=CH–
  5. ^abHeterocyclic Chemistry,suintermediateorgchemistry.co.uk.URL consultato il 15 giugno 2023.
  6. ^(EN) Mar López, Carlos Vila e Valentín Santos,Manufacture of Platform Chemicals from Pine Wood Polysaccharides in Media Containing Acidic Ionic Liquids,inPolymers,vol. 12, n. 6, 2020-06, pp. 1215,DOI:10.3390/polym12061215.URL consultato il 15 giugno 2023.
  7. ^CCCBDB list all species by point group,succcbdb.nist.gov.URL consultato il 4 giugno 2022.
  8. ^(EN) Børge Bak, Daniel Christensen e William B. Dixon,The complete structure of furan,inJournal of Molecular Spectroscopy,vol. 9, 1962-01, pp. 124–129,DOI:10.1016/0022-2852(62)90219-9.URL consultato il 4 giugno 2022.
  9. ^Chemical Formula Search,suwebbook.nist.gov.URL consultato il 5 giugno 2022.
  10. ^(EN) PubChem,Furan,supubchem.ncbi.nlm.nih.gov.URL consultato il 24 giugno 2020.
  11. ^(EN) PubChem,Tetrahydrofuran,supubchem.ncbi.nlm.nih.gov.URL consultato il 24 giugno 2020.
  12. ^Michael B. Smith e Jerry March,MARCH’S ADVANCED ORGANIC CHEMISTRY,6ª ed., Wiley-Interscience, 2007, p.106,ISBN0-471-72091-7.
  13. ^abcI. L. Finar,ORGANIC CHEMISTRY The fundamental principles,Fourth Edition, Longmans, 1963, pp. 742-743.
  14. ^J.B. Hendrickson, D.J. Cram e G.S. Hammond,CHIMICA ORGANICA,traduzione di A. Fava, 2ª ed., Piccin, 1973, pp. 167-169.
  15. ^R.O.C. Norman,CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi,traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 58.
  16. ^Resonance energy,suchem.ucalgary.ca.URL consultato il 4 giugno 2022.
  17. ^(EN) P. Bosshard e C.H. Eugster,The development of the chemistry of furans, 1952-1963,vol. 7, Elsevier, 1967, pp. 377–490,DOI:10.1016/s0065-2725(08)60594-2,ISBN978-0-12-020607-0.URL consultato l'11 giugno 2022.
  18. ^(EN) PubChem,Dimethyl acetylenedicarboxylate,supubchem.ncbi.nlm.nih.gov.URL consultato l'11 giugno 2022.
  19. ^Stockmann, H.J. Org. Chem.(1961) v.26 p. 2025.
  20. ^ab(EN) C. W. Bird e G. W. H. Cheeseman,Comprehensive Heterocyclic Chemistry,Pergamon, 1º gennaio 1984, p. 44,ISBN978-0-08-096519-2.URL consultato il 24 giugno 2020.
  21. ^J. B. Hendrickson, D. J. Cram e G. S. Hammond,Composti Eterociclici,inChimica Organica,traduzione di Antonino Fava, II edizione italiana sulla III inglese, Piccin editore - Padova, 1973, pp. 955-6.
  22. ^abR.O.C. Norman,CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi,traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 381.
  23. ^(EN)Chapter 6 Reactivity of Five-Membered Rings Containing one Heteroatom,vol. 47, Elsevier, 1990, pp. 87–137,DOI:10.1016/s0065-2725(08)60207-x,ISBN978-0-12-020647-6.URL consultato il 30 luglio 2023.
  24. ^(EN) Robert Louw,Acetyl Nitrate,John Wiley & Sons, Ltd, 15 aprile 2001, pp. ra032,DOI:10.1002/047084289x.ra032,ISBN978-0-471-93623-7.URL consultato il 5 giugno 2022.
  25. ^R.O.C. Norman,CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi,traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 391.
  26. ^(EN) John F. Scully e Ellis V. Brown,THE SULFONATION OF FURAN AND FURAN HOMOLOGS. PREPARATION OF FURANSULFONAMIDES 1,inThe Journal of Organic Chemistry,vol. 19, n. 6, 1954-06, pp. 894–901,DOI:10.1021/jo01371a003.URL consultato l'11 giugno 2022.
  27. ^R.O.C. Norman,CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi,traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 393.
  28. ^(EN) John V. Heid e Robert Levine,THE ACYLATION OF FURAN AND THIOPHENE WITH ALIPHATIC ANHYDRIDES IN THE PRESENCE OF BORON TRIFLUORIDE-ETHERATE 1,inThe Journal of Organic Chemistry,vol. 13, n. 3, 1948-05, pp. 409–412,DOI:10.1021/jo01161a015.URL consultato il 5 giugno 2022.
  29. ^ab(EN) É. Lukevits e O. A. Pudova,Furan derivatives of group I elements (review),inChemistry of Heterocyclic Compounds,vol. 31, n. 4, 1995-04, pp. 377–411,DOI:10.1007/BF01177012.URL consultato l'11 giugno 2022.
  30. ^(EN) R. Chinchilla, C Nájera e M. Yus,Metalated heterocycles in organic synthesis: recent applications,suarkat-usa.org,p. 168.
  31. ^(EN) Akira Takeda, K\={o}ichi Shinhama e Sadao Tsuboi,Syntheses with 2-Furylmagnesium Bromides. I. Synthesis of Rosefuran and Sesquirosefuran,inBulletin of the Chemical Society of Japan,vol. 50, n. 7, 1977-07, pp. 1903–1904,DOI:10.1246/bcsj.50.1903.URL consultato l'11 giugno 2022.
  32. ^T. Eicher, S. Hauptmann, A. Speicher,The Chemistry of Heterocycles,Wiley-VCH, 2012, pp. 71-72.

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