Orbitale atomico

Unorbitale atomicoè unafunzione d'onda$\Psi$che descrive il comportamento di unelettronein unatomo.Inchimicasi distingue, in generale, tra orbitale atomico eorbitale molecolare;infisicainvece il concetto di orbitale viene usato per descrivere un qualsiasi insieme diautostatidi un sistema.

Rappresentazione degli orbitali atomici s, p, d.

La funzione d'onda$\Psi$in sé non ha un particolare significato fisico, mentre il suo modulo al quadrato$|\Psi |^{2}$è ladensità di probabilitàdi trovare l'elettrone in una determinata posizione nella zona di spazio attorno alnucleodell'atomo. In particolare la "forma" degli orbitali atomici corrisponde alla superficie dello spazio attorno al nucleo dove l'elettrone può trovarsi con elevata probabilità.

Tale definizione di orbitale atomico a partire dalle funzioni d'onda, che descrivono il comportamento dell'elettrone in senso probabilistico, è necessaria poiché in base alprincipio di indeterminazione di Heisenbergnon è possibile conoscere simultaneamente, con precisione arbitraria,posizioneequantità di motodi una particella del mondo microscopico come l'elettrone.

Descrizione

Base quantomeccanica

Inmeccanica quantisticae inchimica quantisticaè necessario generalizzare il concettoclassicodiorbitaper renderlo compatibile colprincipio di indeterminazione di Heisenberg.Infatti la meccanica quantistica prevede che non sia possibile associare contemporaneamente ad unaparticellaunaposizionee unaquantità di motoben definita. Il concetto di orbita di un elettrone è sostituito da quello di orbitale, ossia la parte dello spazio entro la quale è alta la probabilità di trovare una particella. In questo contesto non ha senso studiare la traiettoria seguita da un corpo ma se ne studiano gliautostati.Formalmente un orbitale è definito come laproiezionedellafunzione d'ondasullabasedella posizione.

Questa nomenclatura è stata introdotta dopo ilmodello atomicoproposto daNiels Bohre l'esperimento di Rutherford.

L'emissione di una radiazione durante il moto di rivoluzione degli elettroni intorno al nucleo portava alla conseguenza teorica per la quale l'elettrone avrebbe dovuto perdere gradualmente energia fino a collassare sul nucleo stesso con un movimento aspirale,fenomeno che in realtà non si osserva sperimentalmente. Inizialmente si postulò l'esistenza di un'infinità discreta, di un numero finito di orbite possibili, senza che vi fosse un modello fisico, in grado di giustificare questo assunto. Bohr fornì una spiegazione in base aldualismo onda-particella:dueondein fase si sommano, mentre due onde in opposizione di fase si annullano.

I movimenti di elettroni lungo orbite fuori fase, cresta d'onda contro ventre, sarebbero distrutti dal fenomeno dell'interferenza.Per cui, possono avere luogo solo movimenti a lunghezza d'onda in fase, che definiscono gli orbitali, e, per essere in fase, sono multipli interi di un valore base, lacostante di Planck.

Orbitali atomici

Solitamente in chimica, per favorirne la visualizzazione, un orbitale atomico viene approssimato con quella regione di spazio attorno al nucleoatomicoin cui la probabilità di trovare un elettrone è massima (massimadensità di probabilità) ed è delimitata da una superficie sulla quale il modulo dell'ampiezza della funzione d'onda è costante (generalmentenormalizzataauno). In altre parole, una regione di spazio attorno ad un nucleo atomico in cui la probabilità di trovarvi un elettrone è massima (di solito superiore ad un limite convenzionalmente fissato nel 95%) è usata per rappresentare graficamente un orbitale atomico di quell'elettrone.
Visivamente, tale orbitale può essere meglio rappresentato mediante una nuvola la cui intensità del colore è proporzionale alladensità di probabilitàdi trovare l'elettrone in quel punto e con forme tali dal comprendere il 95% della probabilità elettronica.Quest'ultima, in ogni punto dello spazio attorno al nucleo, è pari al quadrato delmodulodella funzione d'onda dell'elettrone nel punto stesso.

La forma di un orbitale$s$(orbitale sferico) e di uno dei tre orbitali$p$(orbitali a doppia asola). Al centro degli assi si trova il nucleo. L'asse$z$è perpendicolare al piano di lettura.

Esistono 4 tipi di orbitali negli atomi non eccitati:$s$(sharp),$p$(principal),$d$(diffuse),$f$(fundamental).In quelli eccitati si possono trovare altri orbitali i quali procedono in ordine alfabetico da$f$$(g,h,\ldots )$.

Considerando ilcampo coulombianodi simmetriasferica,moltiplicando il quadrato della funzione d'onda$\Psi ^{2}$per ilvolumeelementare dτ, uguale in questo caso a$4\pi r^{2}dr$,è possibile calcolare la probabilità che ha un elettrone di trovarsi in uno spazio sferico definito dallo spessore$dr$della sfera di raggio$r$.In particolare, usando la forma$Pdr$,risulta$P=4\pi r^{2}\Psi ^{2}$e questo valore di$P$viene definito "funzione di distribuzione radiale".

Il numero e l'estensione degli orbitali atomici è deducibile dalla soluzione dell'equazione di Schrödingerper un elettrone confinato nella buca delpotenziale elettricogenerato dal nucleo ed è correlato ainumeri quanticiche identificano illivello energeticoin cui si trova l'elettrone stesso.

Un orbitale può possedere "nodi", definiti come spazi nei quali il valore dellafunzione d'ondacambia segno. Ciò corrisponde ad un valore della funzione di distribuzione radiale, e di conseguenza della probabilità di trovare un elettrone, nulla. Essi possono essere di due tipi:nodo radiale(la probabilità è nulla ad un determinato raggio dall'origine) onodo angolare(la probabilità è nulla ad un certo angolo dall'origine).

• Ilnumero quantico principale$n$,che può assumere valoriinterinon inferiori a$1$,definisce il livello dell'energia(autovaloredell'equazione di Schrödinger), l'estensione dell'orbitale e ilnumerototale di nodi, considerando come nodo anche una superficie sferica a distanza infinita dal nucleo;
• Ilnumero quantico azimutale(o numero quantico angolare)$l$,che può assumere valori interi positivi compresi tra$0$ed$n-1$,a cui è legato il numero di nodi non sferici e, indirettamente, la simmetria dell'orbitale. La formula che si riferisce al numero quantico$l$è$0\leq l\leq n-1$;
• Ilnumero quantico magnetico$m_{l}$,che può assumere valori interi compresi tra$+l$e$-l$,a cui sono legati il tipo di nodo - planare o conico - la sua orientazione nello spazio e la molteplicità degli orbitali. La formula che si riferisce al numero quantico$m_{l}$è$-l\leq m_{l}\leq +l$.
• Ilnumero quantico di spin$m_{s}$,che può assumere due valori (perché le particelle considerate in questo caso (elettroni) sono fermioni (hanno spin 1/2)):$m_{s}=\pm 1/2$,rappresenta i due orientamenti possibili in un campo magnetico del momento magnetico associato alla rotazione (spin) dell'elettrone sul proprio asse.

Il numero totale dei nodi in un orbitale è dato da$n-1$.Di questi,$l$sono nodi angolari (e quindi il loro numero dipende esclusivamente dal tipo di orbitale; ad esempio gli orbitali$d$hanno sempre$2$nodi angolari) e dunque$n-l-1$sono i nodi radiali.

In base alprincipio di esclusione di Pauli,ogni orbitale può contenere al massimodueelettroni, dato che essi sonofermioni.Secondo il cosiddettoprincipio dell'Aufbau,gli orbitali vengono riempiti partendo da quelli ad energia minima (stato fondamentale) e riempiendo, via via, quelli ad energia superiore;se sono presenti degli orbitali "degeneri" (ovvero piùautostatiper un unico autovalore, come ad esempio itreorbitali$p$), si applica la cosiddettaregola di Hund,secondo la quale gli elettroni si distribuiscono preferenzialmente in modo da occuparne il maggior numero.

La disposizione degli elettroni negli orbitali atomici costituisce laconfigurazione elettronicadi un atomo, dalla quale dipendono la reattività, la valenza e lageometriadelle molecole che questi va a comporre.

	$s$$(l=0)$	$p$$(l=1)$			$d$$(l=2)$					$f$$(l=3)$
	$m_{l}=0$	$m_{l}=0$	$m_{l}=-1$	$m_{l}=+1$	$m_{l}=0$	$m_{l}=-1$	$m_{l}=+1$	$m_{l}=-2$	$m_{l}=+2$	$m_{l}=0$	$m_{l}=-1$	$m_{l}=+1$	$m_{l}=-2$	$m_{l}=+2$	$m_{l}=-3$	$m_{l}=+3$
	$s$	$p_{z}$	$p_{x}$	$p_{y}$	$d_{z^{2}}$	$d_{xz}$	$d_{yz}$	$d_{xy}$	$d_{x^{2}-y^{2}}$	$f_{z^{3}}$	$f_{xz^{2}}$	$f_{yz^{2}}$	$f_{xyz}$	$f_{z(x^{2}-y^{2})}$	$f_{x(x^{2}-3y^{2})}$	$f_{y(3x^{2}-y^{2})}$
$n=1$
$n=2$
$n=3$
$n=4$
$n=5$										-	-	-	-	-	-	-
$n=6$					-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
$n=7$		-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-

Esempi

• idrogeno:$1$elettrone nell'orbitale$1s$:$\mathbf {1s^{1}}$

con unelettrone spaiato,è in grado di formare un legame semplice con gli altri atomi

1s ↑

• elio:$2$elettroni nell'orbitale$1s$:$\mathbf {1s^{2}}$

non ha elettroni spaiati, non è in grado di formare legami con gli altri atomi;

1s ↑↓

• azoto:$2$elettroni nell'orbitale$1s$,$2$nel$2s$,$3$nel$2p$:$\mathbf {1s^{2}\;2s^{2}\;2p^{3}}$

con tre elettroni spaiati - uno in ogni orbitale$2p$- è in grado di formare tre legami (ammoniaca:$NH_{3}$)

1s ↑↓

2s ↑↓

2p ↑ ↑ ↑

• ossigeno:$2$elettroni nell'orbitale$1s$,$2$nel$2s$,$4$nel$2p$:$\mathbf {1s^{2}2s^{2}2p^{4}}$

con due elettroni spaiati - un orbitale$2p$ne alloca due, gli altri due uno ciascuno - è in grado di formare due legami (acqua:$H_{2}O$).

1s ↑↓

2s ↑↓

2p ↑↓ ↑ ↑

Il modello, però, costruito così semplicemente, non è perfettamente compatibile con i dati sperimentali. Se, ad esempio, l'azotolega tre atomi a sé tramite i suoi orbitali$p$,allora l'ammoniacadovrebbe avere i suoi legami a$90^{\circ }$di distanza l'uno dall'altro. Sappiamo, dai dati sperimentali, che non è così; l'angoloformato da due legami$N-H$è di circa$107^{\circ }$.

Ilcarbonioha la seguente configurazione elettronica:$1s^{2}2s^{2}2p^{2}$- due elettroni spaiati negli orbitali$p$;però l'unico composto del carbonio in cui questi scambia due legami è l'ossido di carbonio,$C=O$:in tutti gli altri suoi composti il carbonio forma con gli atomi viciniquattrolegami.

Orbitali atomici ibridi

Gli orbitali atomici convenzionali vengono ottenuti risolvendo l'equazione di Schrödinger per sistemi idrogenoidi (ovvero un nucleo carico positivamente attorno al quale orbita un unico elettrone). Questi formano unabasecompleta per descrivere tutti gli stati del sistema. Tuttavia, quando ci sono due o più elettroni che interagiscono fra di loro, questi orbitali non sono piùautostatidel sistema. Invece che definire un nuovo insieme di orbitali, per ogni possibile numero di elettroni attorno al nucleo, si preferisce, solitamente, descrivere tutti i sistemi comecombinazione linearedegli orbitali,ottenuti per atomi idrogenoidi.
In chimica queste combinazioni vengono solitamente chiamateorbitali ibridie si hanno i seguenti casi:

• $s+p$→ due orbitali ibridi$sp$allineati lungo l'asse dell'orbitale$p$originario che puntano in direzioni opposte, quindi con un angolo di$180^{\circ }$fra loro;
• $s+2p$→ tre orbitali ibridi$sp^{2}$che giacciono sul piano formato dai due orbitali$p$di partenza e puntano ai tre vertici di un triangolo equilatero, quindi con un angolo di$120^{\circ }$fra loro;
• $s+3p$→ quattro orbitali ibridi$sp^{3}$che puntano ai quattro vertici di un tetraedro, quindi con un angolo di$(109.47)^{\circ }$fra loro.

Forma degli orbitali$sp^{2}$del carbonio.

Forma degli orbitali$sp^{3}>$del carbonio.

L'ibridazione porta ad avere un gruppo di orbitalidegeneriin cui gli elettroni andranno a distribuirsi occupandone il più possibile; prendiamo l'esempio delcarbonio,la cuiconfigurazione elettronicastabile è:

$1s^{2}\;2s^{2}\;2p^{2}$

$C\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \downarrow }{2s}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{x}}}\;{\frac {\uparrow \,}{2p_{y}}}\;{\frac {\,\,}{2p_{z}}}$

E diventa, in ibridazione$sp^{3}$:

$1s^{2}\;2(sp^{3})^{4}$

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{3}}}$

In questa configurazione ibrida, il carbonio presenta quattro elettroni spaiati, ognuno in un orbitale$sp^{3}$,configurazione che spiega i quattro legami formati dal carbonio nei suoi composti e la geometria tetraedrica delle molecole in cui compare (ad esempio nel caso deglialcani).

Invece, in ibridazione$sp^{2}$,solo due orbitali$p$vengono ibridati (ad esempio nel caso deglialcheni):

$1s^{2}\;2(sp^{2})^{3}\;2p^{1}$

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{sp^{2}}}{\frac {\uparrow \,}{p}}$

Analogamente, in ibridazione$sp$,solo un orbitale$p$viene ibridato (ad esempio nel caso deglialchini):

$1s^{2}\;2(sp)^{2}\;2p^{2}$

$C^{*}\quad {\frac {\uparrow \downarrow }{1s}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}\;{\frac {\uparrow \,}{sp}}{\frac {\uparrow \,}{p}}{\frac {\uparrow \,}{p}}$

Similmente all'ibridazione$sp^{3}$del carbonio, la configurazione elettronica dell'azotocambia in questo modo:

$1s^{2}\;2s^{2}\;2p^{3}\;\to 1s^{2}\;2(sp^{3})^{5}$

Allocarecinqueelettroni in quattro orbitali$sp^{3}$significa avere un orbitale completo di due elettroni e tre orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega non solo i tre legami che l'azoto forma nei suoi composti, ma anche l'angolo di$107^{\circ }$tra due legami - l'orbitale che ospita i due elettroni tende a comprimere gli altri tre, distorcendo la regolare geometria del tetraedro.

I due elettroni allocati nell'orbitale non coinvolto nel legame possono essere però impiegati per formare unlegame dativo,tale comportamento è alla base del comportamentobasicodell'ammoniacae delleammine.

Ultimo esempio è l'ossigeno,la cui configurazione elettronica cambia in questo modo:

$1s^{2}\;2s^{2}\;2p^{4}\to 1s^{2}\;2(sp^{3})^{6}$

Allocareseielettroni in quattro orbitali$sp^{3}$significa avere due orbitali completi di due elettroni ciascuno e due orbitali contenenti un elettrone spaiato. Questo spiega i due legami che l'ossigeno forma nei suoi composti e anche l'angolo di$105^{\circ }$tra i due legami, tipico dellamolecolad'acqua- i due orbitali completi non impegnati nei legami tendono a comprimere gli altri due, distorcendo la regolare geometria deltetraedroin misura ancora maggiore a quanto visto nell'esempio precedente.

L'ibridazione è un processo che richiede energia, dato che gli orbitali$p$si trovano ad un livello energetico leggermente superiore a quello dei corrispondenti orbitali$s.$Tuttavia questa energia è ampiamente compensata dalla maggiore stabilità dei legami che l'atomo ibridato è in grado di formare.

Le ibridazioni tra orbitali$s$e$p$non sono le uniche esistenti. Gli elementi di transizione possono formare ibridi più complessi (ad esempio$d^{2}sp^{3}$), tipici deicomposti di coordinazione.

Bibliografia

• Paolo Silvestroni,Fondamenti di chimica,10ª ed., CEA, 1996,ISBN88-408-0998-8.
• T. W. Graham Solomons,Chimica organica,2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 25-27,ISBN88-08-09414-6.
• Luigi Rolla,Chimica e mineralogia. Per le Scuole superiori,29ª ed., Dante Alighieri, 1987.

Voci correlate

• Funzione d'onda
• Orbitale molecolare
• Moto orbitale
• Spin-orbitale
• Livello energetico
• Legame chimico
• Configurazione elettronica
• Alcani
• Alcheni
• Interazione spin-orbita
• Chimica computazionale
• Atomo

Altri progetti

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• Wikizionario
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Collegamenti esterni

• Andrea Ciccioli,orbitale atomico,inEnciclopedia della scienza e della tecnica,Istituto dell'Enciclopedia Italiana,2007-2008.
• Orbitale atomico,inEnciclopedia della scienza e della tecnica,Roma, Istituto dell'Enciclopedia Italiana, 2007-2008.
• (EN)IUPAC Gold Book, "atomic orbital, ψ, φ, χ",sugoldbook.iupac.org.
• Animazione dell'evoluzione temporale di un orbitale idrogenico,sustrangepaths.
• Applicazione interattiva per la visualizzazione degli orbitali atomici,sufalstad.