Acetali

Formula di strutturadi un acetale.

Gliacetalisonocomposti organicirappresentati dalla formula generale R₂C(OR')₂(in cui "R" indica ungruppoidrocarburico).

Gli acetali derivano dalla reazione tra un'aldeide,o unchetone,e unalcol.Durante tale sintesi si formano gli emiacetali (o semiacetali), intermedi difficilmente isolabili;importanti emiacetali sono la formafuranosicaepiranosicadeiglucidi. Nella sintesi organica vengono spesso utilizzati comegruppi protettiviper il gruppo carbonilico, in quanto gli acetali, come gli altrieteri,risultano inerti nei confronti dei nucleofili, delle basi e dei riducenti. La moderna definizioneIUPACconsidera ichetali,composti analoghi derivati da unchetonee da un alcol, come una sottocategoria degli acetali. Gli acetali derivati dall'acetone sono talvolta dettiacetonidi.

Meccanismo di formazione

La funzione aldeidica reagisce con un alcol secondo la seguente reazione, che avviene in ambiente acido:

• Un protone si lega all'ossigeno delcarbonile,determinando una carica positiva:

H H
| |
R-C=O + H+$\rightleftarrows$R-C=O+-H

• Dal momento che l'ossigenoè piùelettronegativodelcarbonioattira a sé gli elettroni del doppiolegame,determinandone la rottura e formando tramiterisonanzauncarbocatione:

H
|
R-C+-OH

• A questo punto il carbocatione subisce un attacco nucleofilo da parte dell'ossigeno dell'alcol, che assume una carica positiva:

H H H
| | |
R-C+-OH + R'-OH$\rightarrow$R-C-O+R'
|
OH

• L'ossigeno attira a sé gli elettroni del legame con l'idrogeno,determinandone la rottura e la conseguente liberazione di unprotone:

H H H
| | |
R-C-O+R'$\rightleftarrows$R-C-OR' + H+
| |
OH OH

• L'ultimamolecolaottenuta è unemiacetale(C legato a un gruppo R, OH e un gruppo OR'),che subisce un nuovo attacco elettrofilo da parte di un protone:

H H
| |
R-C-OR' + H+$\rightleftarrows$R-C-OR'
| |
OH O+H
H

• L'ossigeno attira a sé gli elettroni del legame con il carbonio determinandone la rottura e la liberazione di una molecola diacqua,con la formazione di un carbocatione:

H H
| |
R-C-OR'$\rightleftarrows$R-C+-OR' + H2O
|
O+H
H

• A questo punto la reazione prosegue con l'attacco nucleofilo dell'alcol che porta alla formazione dell'acetale:

H H
| |
R-C+-OR' + R "-OH$\rightleftarrows$R-C-OR'
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O+R "
H
H H
| |
R-C-OR'$\rightleftarrows$R-C-OR' + H+
| |
O+R "OR"
H

Strategie pratiche di sintesi

Analizzando il meccanismo di formazione degli acetali salta subito all'occhio come tutti i processi coinvolti siano nient'altro che equilibri tra composto carbonilico e acetale. Nel caso di aldeidi semplici quali l'acetaldeidelacostante di equilibrioper la reazione è complessivamente favorevole e l'acetale può essere ottenuto con rese rispettabili semplicemente trattando l'aldeide con due moli di alcol e uncatalizzatoreacido. Per ottenere una quantità ancora maggiore di prodotto, si può sostituire all'acido abbondantecloruro di calcioanidro che, idrolizzandosi parzialmente inacido cloridrico,fornisce il catalizzatore necessario e al tempo stesso sottrae l'acqua man mano che si forma, spostando l'equilibrio sempre più verso destra. Nel caso di aldeidi complesse o ancor peggio di chetoni la costante è parecchio sfavorevole e, specialmente se l'alcol è poco costoso, si utilizza quest'ultimo comesolventeper la reazione o, nel caso di chetoni, si utilizzano dei metodi particolari per eliminare l'acqua non appena questa si forma. Uno dei motivi responsabili di una così bassa costante d'equilibrio nel caso dei chetoni è legata a considerazioni termodinamiche, in modo particolare al concetto di entropia. Sappiamo che l'energia libera di Gibbsper una generica reazione è data dalla relazione ΔG=ΔH−TΔS

Nel caso delle aldeidi la reazione è cosìesotermicache il contributo dell'entropia,sebbene non trascurabile, passa comunque in secondo piano permettendo il regolare svolgersi della reazione. Quando consideriamo un chetone oltre al ΔS (da tre molecole ne otteniamo una sola, quindi l'entropia del sistema diminuisce) anche la variazione dientalpia(ΔH) è sfavorevole e la reazione in pratica non avviene. Un metodo comodo per ovviare al problema dell'entropia contraria è utilizzare una mole di diolo al posto di due moli di alcol normale, ottenendo in questo modo un acetale ciclico. In alcuni casi tuttavia ΔG è ancora positivo ed è necessario comunque allontanare l'acqua che si forma.

Ruolo e importanza degli acetali

Gli acetali, come già accennato prima, rivestono un ruolo fondamentale oltre che nella chimica degli zuccheri (ricordiamo che i glucidi esistono prevalentemente in forma semiacetalica piuttosto che aperta) anche nella comune pratica di laboratorio, essendo agenti ideali per la protezione delcarbonilenel caso di sintesi multi-step. Essendo stabilissimi in soluzioni basiche è possibile lavorare tranquillamente sugli altrigruppi funzionalidella molecola ed alla fine idrolizzare l'acetale in ambiente acido per liberare il gruppo protetto. La tendenza delle aldeidi a dare acetali può essere facilmente evidenziata prendendo laformaldeidecome esempio. In soluzione acquosa la formaldeide è disponibile commercialmente in concentrazione circa al 37% ma è anche disponibile sotto forma di paraformaldeide, unpolimerosolido che riscaldato dà nuovamente formaldeide gassosa o come triossano, un trimero ciclico. Anche altre aldeidi semplici formano polimeri, come nel caso di acetaldeide-metaldeide, mentre i chetoni non hanno simile comportamento.

Voci correlate

• Aldeidi
• Chetali
• Tioacetali

Altri progetti

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Collegamenti esterni

• (EN)Definizione IUPAC,sugoldbook.iupac.org.

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